丙烯腈廢水制備水煤漿的研究

劉 銘，江振宇，何業(yè)全

安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南，232001

丙烯腈作為重要的化工合成單體，廣泛應(yīng)用于纖維、橡膠和樹脂制造領(lǐng)域[1]。然而，隨著市場(chǎng)應(yīng)用的推廣，生產(chǎn)丙烯腈所排出的廢水也與日俱增。當(dāng)前處理方式主要從物理法、化學(xué)法和生物法三個(gè)方面進(jìn)行研究[2]，因廢水中含有多元?jiǎng)《窘M分，現(xiàn)階段主流處理方式成本均高居不下。

水煤漿氣化作為現(xiàn)代煤化工的主要工藝之一，自引進(jìn)國內(nèi)以來經(jīng)過多年的技術(shù)調(diào)整，已經(jīng)完全適應(yīng)于中國煤炭潔凈利用領(lǐng)域[3]。結(jié)合水煤漿需水量大、氣化燃燒溫度高的特點(diǎn)，將丙烯腈廢水直接用于水煤漿的制備，既可以降低水煤漿用水成本，同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)丙烯腈廢水的低成本無害化處理需求，從而實(shí)現(xiàn)兩個(gè)領(lǐng)域互通共贏。

國內(nèi)學(xué)者在廢水摻配制備水煤漿方面已有部分研究。焦化廢水含有較高的化學(xué)需氧量(COD)、揮發(fā)酚、氨氮等物質(zhì)，有機(jī)組分主要包括苯酚、間甲酚、鄰甲酚、喹啉、吲哚。利用焦化廢水制備的水煤漿最大成漿濃度為 62.16%，與普通水煤漿相比，提高了0.8個(gè)百分點(diǎn)，兩種漿體均表現(xiàn)出假塑性流變行為。焦化廢水水煤漿的析水率高于去離子水水煤漿，漿體穩(wěn)定性有所下降[4]。利用蘭炭廢水制備水煤漿最大成漿濃度比去離子水水煤漿最大成漿濃度降低了0.62%～0.87%，但成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍可達(dá)60%以上，達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求；蘭炭廢水可以降低水煤漿的析水率、提高穩(wěn)定性，制得的漿體具有更顯著的假塑體特性，有利于工業(yè)運(yùn)輸、霧化和燃燒[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

丙烯腈廢水取自安徽某化工廠排放原液，其組分如表1。

表1 丙烯腈廢水理化特性

水煤漿制備采用低變質(zhì)程度榆林煤，煤樣基礎(chǔ)分析如表2。

表2 煤的工業(yè)分析表 wt%

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及分析儀器

NXS-4C水煤漿粘度計(jì)、XG-CAMD全自動(dòng)接觸角測(cè)量儀、JS94H微電泳儀。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)人工添加丙烯腈使廢水中丙烯腈含量分別達(dá)到500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L，考察廢水中丙烯腈含量對(duì)水煤漿性能的影響。

(2)水煤漿采用實(shí)驗(yàn)室干法制備：將適量水和添加劑置于燒杯后混合均勻，邊攪拌邊加入煤樣，經(jīng)高速攪拌制得漿體。

1.4 分析測(cè)試方法

丙烯腈廢水分析測(cè)試：生化需氧量分析參照GB7488，色度分析參照GB11903，懸浮物分析參照GB11901，NH3-N分析參照GB8487。

煤樣粒度分布及水煤漿性能測(cè)試參照：GB/T 31426-2015。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯腈廢水對(duì)成漿性能的影響

設(shè)定水煤漿添加劑添加量為干粉劑對(duì)干煤的1.5‰，制漿濃度60%，分析在同等濃度下，丙烯腈含量對(duì)漿體性能的影響(見表3)。

表3 不同濃度丙烯腈廢水制得漿體性能

由表3可知，相較清水制漿，采用廢水原液制備的水煤漿表觀黏度有效降低8.7%，析水率有效降低31.7%，且無軟沉淀生成，水煤漿分散性和穩(wěn)定性均顯著提高。隨著廢水中丙烯腈含量的增加，漿體表觀黏度、析水率均逐漸升高，當(dāng)丙烯腈含量超過500 mg/L時(shí)有軟沉淀生成，故廢水中丙烯腈含量過高不利于水煤漿的制備。

2.2 丙烯腈廢水對(duì)漿體流變性能的影響

水煤漿屬于非牛頓流體，在靜置狀態(tài)下具有較高黏度，在較高的剪切速率下具有較低的黏度[6-7]，不同丙烯腈含量的廢水制得漿體的流變特性如圖1所示。

圖1 不同濃度丙烯腈廢水制得漿體流變曲線

由圖1可知，隨著水煤漿中丙烯腈含量的增加，漿體黏度隨之升高。采用廢水原液制漿，在剪切速率為10 s-1時(shí)，漿體黏度增加6.5%；而在剪切速率為100 s-1時(shí)，漿體黏度降低了8.7%。廢水原液制得的漿體更利于儲(chǔ)存、泵送和霧化。而當(dāng)丙烯腈含量大于500 mg/L時(shí)，漿體黏度增加則不利于漿體的泵送和霧化。

2.3 丙烯腈廢水制漿機(jī)理初探

丙烯腈的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：CH2=CHCN，微溶于水，易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。煤的表面呈疏水性，加入添加劑后方可制備成水煤漿。丙烯腈摻配加入水煤漿后，作用于煤粒表面，對(duì)煤粒的潤濕分散性和靜電斥力的影響探究如下。

2.3.1 丙烯腈廢水對(duì)煤潤濕性的影響

煤是疏水性物質(zhì)，在水煤漿多元粗分散體系中，煤的疏水性不利于其分散[8-9]。將原料煤研磨后制成煤餅，將含有不同濃度丙烯腈的廢水滴在煤餅表面，通過測(cè)得接觸角來探究廢水中丙烯腈含量對(duì)煤粒潤濕分散性的影響(圖2)。

圖2 廢水中丙烯腈含量對(duì)煤粒接觸角的影響

由圖2可知，煤的接觸角在丙烯腈含量為500 mg/L時(shí)達(dá)到最低，減少了19%，丙烯腈含量進(jìn)一步增大后，煤粒接觸角變化不明顯。由此可知，丙烯腈廢水可有效改善煤粒的疏水性，更利于煤粒在水煤漿多元粗分散體系中穩(wěn)定存在。

2.3.2 丙烯腈廢水對(duì)煤粒Zeta電位的影響

水煤漿中煤粒的靜電斥力是決定漿體穩(wěn)定性的因素之一[10-11]。將丙烯腈廢水制備的水煤漿烘干后利用Zeta電位分析儀測(cè)試丙烯腈含量對(duì)煤粒Zeta電位的影響(見圖3)。

圖3 廢水中丙烯腈含量對(duì)煤粒Zeta電位的影響

由圖3可知，隨著丙烯腈含量的增加，煤粒Zeta電位變化不明顯，均在-51±1 mV左右。最大變化不到2%，由此可見，丙烯腈對(duì)煤粒的電特性影響可以忽略不計(jì)，水煤漿中煤粒間的靜電斥力不受丙烯腈含量的變化而變化。

2.4 丙烯腈廢水制漿技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

利用Aspen Plus模擬采用工業(yè)水和丙烯腈廢水原液分別制漿(以下分別稱“清水漿”“廢水漿”)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性[12-13]，分析在理想條件下丙烯腈廢水制漿的經(jīng)濟(jì)可行性。

根據(jù)中石化某工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行參數(shù)，設(shè)定水煤漿的進(jìn)漿流量為92 440 kg/h，進(jìn)煤流量5 464 kg/h，O2流量53 374 kg/h，蒸汽流量36 976 kg/h，氣化壓力6.5 MPa，碳轉(zhuǎn)化率98%。實(shí)驗(yàn)測(cè)定“清水漿”和“廢水漿”的FT分別為1 226 ℃、1 217 ℃，設(shè)定模擬氣化溫度均為(FT+50)℃。氣化模擬計(jì)算的結(jié)果如表4所示。

表4 氣化模擬計(jì)算結(jié)果

由氣化模擬結(jié)果可知，“廢水漿”的比煤耗、比氧耗、比水耗均低于“清水漿”，且有效氣流量有效提高了2 716 Nm3/h。各原料成本按氧氣0.50元/Nm3、水2.1元/噸、煤價(jià)450元/噸、添加劑3 500元/噸計(jì)算。每kNm3有效氣生產(chǎn)成本對(duì)比如表5。

表5 技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較 元

用丙烯腈廢水完全替代工業(yè)用水減少了水煤漿制備的用水成本，每kNm3有效氣生成成本降低了20元。同時(shí)，為丙烯腈廢水處理成本節(jié)約8元左右。每天生成有效氣節(jié)約成本與丙烯腈廢水處理節(jié)約成本約5.04萬元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3 結(jié) 論

丙烯腈廢水原液制備水煤漿使?jié){體表觀黏度降低8.7%，析水率降低31.7%，可有效提高漿體分散性、穩(wěn)定性，制得的漿體更利于儲(chǔ)存、泵送和霧化；廢水中丙烯腈通過氫鍵作用于煤粒表面有利于形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使煤粒接觸角降低19%，改善煤粒的疏水性，對(duì)煤粒Zeta電位幾乎沒有影響。丙烯腈廢水原液制備水煤漿相較用清水制漿，每天可節(jié)約成本5.04萬元，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。