頂空氣相色譜法測定PET碳酸飲料瓶乙醛含量的不確定度評價

◎ 宋長遠(yuǎn)，王 蘭，馬清書，孫洪梅，李宗坪

（國家飲用水產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心，吉林 白山 134300）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）是目前常用的食品容器包裝材料及塑料制品的原材料，但其生產(chǎn)及放置過程中容易產(chǎn)生乙醛，會對人體健康產(chǎn)生危害[1-2]。因此，快速、有效測定PET飲用水瓶中的乙醛含量具有重要意義，本文采用頂空氣相色譜法測定PET碳酸飲料瓶中的乙醛含量，并對測定結(jié)果不確定度進(jìn)行分析評定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PET塑料瓶（市售）；乙醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為1 000 mg·L-1（甲醇作為基質(zhì)），美國o2si smart solutions；甲醇、丙酮。

1.2 主要儀器

7890B-7697A氣相色譜儀，配有頂空進(jìn)樣器和氫火焰離子檢測器，美國Agilent公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 色譜條件

檢測器：FID；色譜柱：HP-INNOWAX（30 m×0.250 mm×0.25 μm）；控制模式：恒定流量1 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測器溫度：250 ℃[3]；程序升溫：柱溫起始40 ℃保持5 min后以20 ℃·min-1的速率升溫至200 ℃并保持3 min；分流比：10∶1；尾吹流量：25 mL·min-1；隔墊吹掃流量：3 mL·min-1。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確吸取乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液200 μL于10.00 mL容量瓶中，甲醇定容至刻度線，混勻，配成濃度為20 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)使用液。準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液3 μL，于3個20 mL頂空進(jìn)樣瓶，配成濃度為3.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)點。于40 ℃水浴30 min完全氣化后上機(jī)，進(jìn)樣量1 mL。

1.3.3 樣品制備與測試

取10個樣瓶，用純度大于99.99%的氮氣趕盡瓶內(nèi)空氣，迅速用帶有墊片和橡膠塞的瓶蓋密封，置樣品于（23土1）℃的環(huán)境下恒溫存放24 h，從中抽出1 mL氣體迅速注入氣相色譜儀進(jìn)樣口中，會得到一待測組分濃度的峰面積，根據(jù)峰面積計算其濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測結(jié)果

對待測樣品重復(fù)測量3次，結(jié)果見表1。

表1 樣品測定結(jié)果表

2.2 不確定度分量的分析及量化

經(jīng)分析，不確定度來源于標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度及測量重復(fù)性引入的不確定度。

3 不確定度評定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列稀釋過程引入的不確定度

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為1 000 mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3.65 mg·L-1，并指出k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為

3.1.2 稀釋過程的不確定度

稀釋過程：于10 mL容量瓶中準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液200 μL，用甲醇定容至刻度線，混勻，配成20 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別吸取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液3 μL，于3個20 mL頂空進(jìn)樣瓶，配成3.0 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)點[4]。

（1）10 mL容量瓶引入的不確定度[5]。①檢定。根據(jù)常用玻璃量器檢定規(guī)程，10 mL容量瓶（A級）在20 ℃時的容量最大允許誤差為±0.02 mL，按三角分布，則②重復(fù)性。充滿容量瓶的變化所引起的不確定度可以通過該容量的典型樣品的重復(fù)性實驗來評估。重復(fù)用同一10 mL容量瓶進(jìn)行10次充滿和稱量，試驗得出充滿液體到刻度的重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01 mL。這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度。③溫度。根據(jù)常用玻璃儀器檢定規(guī)程，容量瓶應(yīng)在20 ℃時檢定，而實驗室溫度應(yīng)在±5 ℃變動。溫度影響引起的不確定度可以通過該溫度范圍的體積膨脹系數(shù)來估算。因為水的體積膨脹系數(shù)明顯大于容量瓶的體積膨脹系數(shù)，所以只需考慮前者。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則產(chǎn)生的體積變化為±（10×5×2.1×10-4）=0.010 5 mL。當(dāng)視溫度變化為矩形分布時，溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.006 mL。以上3項不確定度分量引起的體積的不確定度為

（2）200 μL移液槍引入的不確定度。查200 μL移液槍檢定證書，檢定點在200 μL時相對誤差為±0.92%，重復(fù)性為0.12%，則200 μL移液槍引入的不確定度為

（3）10 μL進(jìn)樣針引入的不確定度。查10 μL進(jìn)樣針的合格證書，10 μL進(jìn)樣針準(zhǔn)確性±1%，再現(xiàn)性±1%。則10 μL進(jìn)樣針引入的不確定度為

則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在稀釋過程中引入的不確定度為

3.2 重復(fù)測量引入的不確定度

對樣品重復(fù)測量3次，濃度分別為3.014 4 μg·L-1、3.014 2 μg·L-1、3.014 2 μg·L-1。由直線方程求得平均濃度

單次測量的不確定度為

算數(shù)平均值的不確定度為

測量結(jié)果的相對不確定度為

3.3 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

由校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度為

式中：A0i為各標(biāo)準(zhǔn)液的實際響應(yīng)值；a+b×c0i為根據(jù)回歸曲線算出來的理論值；n1為樣品重復(fù)測定次數(shù)；n2為回歸曲線點數(shù)；ρˉ為樣品平均值；c0i為各標(biāo)液濃度值；cˉ0為回歸曲線各點濃度的平均值。

校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度計算為

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算為

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc=1.69%×3.014=0.051 μg·L-1。

3.5 報告結(jié)果

uc=0.051 μg·L-1，k=2，則擴(kuò)展不確定度為U=k×uc=0.102 μg·L-1。結(jié)果報出為ρ=3.014 μg·L-1，U=0.102 μg·L-1，k=2。

4 結(jié)論

根據(jù)QB/T 2357—1998頂空法對飲料瓶中乙醛含量進(jìn)行檢測，當(dāng)測量濃度為3.014 μg·L-1時，其擴(kuò)展不確定度為0.102 μg·L-1。通過不確定度的分析可知，不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)曲線系列稀釋過程，其次是校準(zhǔn)曲線的擬合。