煤石墨化：結(jié)構(gòu)和差異性演化

王紹清，王小令，沙吉頓，穆瑞峰

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

在煤化過程中，煤中有機(jī)質(zhì)演化出現(xiàn)了連續(xù)而漸進(jìn)的過程，到無煙煤階段，結(jié)構(gòu)有序化，化學(xué)成分單一化趨勢(shì)逐漸增強(qiáng)，隨著變質(zhì)作用的加強(qiáng)，最終可演變?yōu)橐蕴荚貫橹?、結(jié)構(gòu)有序排列的煤系石墨(Coal-Based Graphite,CBG)。煤石墨化是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，有關(guān)其機(jī)理解釋可以追溯到1917年DEBYE 和 SCHERRER[1]對(duì)無定形碳的X射線衍射圖樣的解譯，最初的微晶生長理論認(rèn)為無定形碳是由許多尺寸很小的石墨微晶構(gòu)成，石墨化過程即微晶的增長。但是一部分炭素材料(比如炭黑)無法在2 000 ℃以上完成石墨化，為了解釋炭素材料的石墨化行為差異，F(xiàn)RANKLIN[2]提出了易石墨化炭和難石墨化炭理論，指出這2種炭素材料結(jié)構(gòu)差異本質(zhì)上是碳網(wǎng)平面在空間中的排列組合方式不同所致。之后的半個(gè)世紀(jì)時(shí)間里，F(xiàn)RANKLIN的理論得到了長足發(fā)展。近年來實(shí)驗(yàn)表明，炭素材料在石墨化過程中的結(jié)構(gòu)演化受控于其納米織構(gòu)(Nanotexture)，而該種炭素材料的納米織構(gòu)則由其炭化過程中的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)所決定[3]。因此，若要研究某種材料的石墨化行為，則應(yīng)當(dāng)綜合考慮炭化過程所用的原材料類型、工藝條件和炭化產(chǎn)物中芳香層片的排布方式(平面、軸向、點(diǎn)布等)。

煤石墨化過程的結(jié)構(gòu)演化特征與煤化作用類似。對(duì)于成煤和煤變質(zhì)過程中有機(jī)質(zhì)變化特征國內(nèi)外學(xué)者展開了大量研究，取得了諸多認(rèn)識(shí)。如煤從低階煤演化開始，在整個(gè)煙煤階段存在至少2次煤化作用躍變，鏡質(zhì)體反射率分別在0.6%，1.3%附近[4]，而在整個(gè)煤化作用階段，至少經(jīng)歷4次煤化躍變[5]。在高煤級(jí)煤演化階段，存在6次階躍變化[6]。煤石墨化過程的演化同樣并非直線型，而是經(jīng)歷多種轉(zhuǎn)折，有研究表明，可經(jīng)歷三階段[7]、四階段[8]和六階段[6]，這些演變規(guī)律為煤向石墨結(jié)構(gòu)演化過程提供了借鑒與思路。目前，將煤當(dāng)做炭材料，利用高溫?zé)崽幚矸绞绞姑合蚴D(zhuǎn)變成為當(dāng)下煤制石墨的重要途徑[9-10]。然而，并非所有類型煤都適合制備石墨，如變質(zhì)程度高的無煙煤在2 500 ℃以上熱處理數(shù)個(gè)小時(shí)，制備的石墨的石墨化度通常在60%～70%[11]。即使是變質(zhì)程度更高的熱變質(zhì)煤，煤制石墨的石墨化度也僅在70%左右[12]。而用石油焦、瀝青焦、針狀焦和冶金焦等炭材料制備的石墨的石墨化度可達(dá)到95%左右[13]。因此基于煤本身屬性考慮，如何提高煤石墨化效果至關(guān)重要。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，富炭材料的石墨化行為至少與4個(gè)重要因素相關(guān)，即石墨化過程熱處理的最高溫度(THT)、THT保溫時(shí)間[14-16]、一次炭化后的亂層炭(Turbostratic carbon)的相互排列情況和碳微晶間交聯(lián)材料的性質(zhì)[8,17-19]。而煤石墨化行為除了與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)之外，還與煤在石墨化演化過程中存在的差異演化特性息息相關(guān)[20-22]。據(jù)此，筆者基于前人的大量研究，結(jié)合本課題組近年來的研究，從煤的屬性出發(fā)，探討煤石墨化的機(jī)理、演化過程等特征，并指出了煤石墨化過程中的演化特性，重點(diǎn)闡明了煤石墨化過程中的漸變、突變以及差異演化性，為后續(xù)研究奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。結(jié)合煤本身的復(fù)雜性以及煤石墨化過程研究存在的難點(diǎn)與問題，指明下一步煤石墨化研究的重點(diǎn)和方向。

1 煤石墨化及其作用機(jī)制

作為一種易于獲得的碳源，以煤為研究對(duì)象，探討煤向石墨轉(zhuǎn)變的研究由來已久。同時(shí)，以煤為原料制備炭材料也是近年來的研究熱點(diǎn)，包括煤基石墨[23-24]、煤基石墨烯[11,23,25-26]、煤基碳量子點(diǎn)[11]等，而這些炭材料中又以煤基石墨烯的應(yīng)用前景最廣闊[27]。煤制備石墨烯的途徑很多，其中之一是采用改進(jìn)的Hummers法[28-29]，根據(jù)此方法，煤制備石墨烯首先需要將煤石墨化，然后將制備出的石墨氧化、剝離并還原成石墨烯[12]。所以煤制備出來的石墨品質(zhì)將直接影響到石墨烯的性能，如何提高煤制石墨的性能就變得十分重要，因此，有必要深入探討煤石墨化的演變機(jī)理。煤石墨化主體上，可以從2條主線展開，即研究煤，尤其是無煙煤形成后經(jīng)變質(zhì)作用轉(zhuǎn)變成的天然煤系石墨和通過對(duì)煤進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，將其人工轉(zhuǎn)化為煤制石墨。

1.1 天然的煤系石墨

煤及煤系炭質(zhì)頁巖等在巖漿熱接觸變質(zhì)及構(gòu)造變質(zhì)作用下形成的一種煤系非金屬礦產(chǎn)，稱之為煤系石墨[30]。天然的煤系石墨已經(jīng)得到大量報(bào)道，分布也很廣泛[30-34]。依據(jù)曹代勇等[30]給出的煤系石墨的定義，闡明了天然煤系石墨形成的必備條件，即較高的溫度和構(gòu)造應(yīng)力。

對(duì)于正常腐植煤，其演化變質(zhì)作用過程中，會(huì)受到深成變質(zhì)作用、區(qū)域巖漿熱變質(zhì)作用、接觸變質(zhì)作用和動(dòng)力變質(zhì)作用等多種作用影響，其中，深成變質(zhì)作用是普遍存在的。由于地溫梯度和煤層埋藏深度等因素，單一受深成變質(zhì)作用影響的煤的變質(zhì)程度有限。而要形成煤系石墨，需要足夠高的溫度，溫度可來源于巖漿侵入，如福建漳平可坑煤系石墨受印支期、燕山早期侵入的大面積花崗斑巖影響[35]；湖南寒坡坳礦區(qū)則受印支期的高坪巖體、天龍山巖體和溈山巖體侵入為煤系石墨化提供熱量[36]。構(gòu)造應(yīng)力對(duì)煤系石墨的形成影響較為復(fù)雜，其中剪切應(yīng)力的效果更加明顯，不僅能促進(jìn)已形成芳香層片的定向排列，更重要的一點(diǎn)是能促進(jìn)煤結(jié)構(gòu)的聚合和芳構(gòu)化。如BUSTIN等[37]的煤模擬剪切應(yīng)力試驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)力促使原煤中孔隙破裂、壓平，然后聚結(jié)合并，促使芳香層片的生長，基本結(jié)構(gòu)單元(Basic structure units,BSU)定向化發(fā)展，從而導(dǎo)致石墨的形成。

1.2 人工石墨化理論發(fā)展

人工石墨化研究歷史很長，美國化學(xué)家Acheson通過高溫?zé)崽幚砗嘉锪现苽涫苽淞藘煞N新材料：碳化硅和人造高純石墨[38]，之后學(xué)者們嘗試多種原材料制備高純石墨，如石油焦、天然焦、無煙煤以及各種有機(jī)化合物[39]。取得較好效果的同時(shí)，也促進(jìn)了石墨化理論的發(fā)展，如錢樹安[39]總結(jié)了20世紀(jì)的石墨化研究，將炭結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展歷史分為4個(gè)階段：DEBYE 和 SCHERRER[1]的微晶生長理論、WARREN[40-41]的亂層結(jié)構(gòu)理論模型、FRANKLIN[2]的易石墨化炭和難石墨化炭分類以及ERGUN[42]的多缺陷統(tǒng)計(jì)理論。

微晶生長理論[1]為最早解釋炭化產(chǎn)物物理結(jié)構(gòu)的模型，該理論從各種炭化產(chǎn)物的X射線衍射結(jié)果切入。結(jié)果發(fā)現(xiàn)相比于天然石墨，多數(shù)炭化物的(002)峰彌散且強(qiáng)度較石墨更低，據(jù)此認(rèn)為這些炭化物都是由尺寸比石墨單晶晶粒更小的微晶組成。不同炭化物微晶的尺寸不同，集合體形態(tài)不同，因此將其統(tǒng)稱為無定形碳，如炭黑(Carbon black)即是一種典型的無定形碳。WARREN[40-41]采用了原子徑向分布函數(shù)法分析了炭黑的XRD參數(shù)，結(jié)果表明炭黑只有(00l)和(hk)峰位，不存在(hkl)峰位，這表明炭黑不具備石墨的三維空間結(jié)構(gòu)，僅僅是數(shù)個(gè)碳原子層的平行排列，這些平行排列的碳原子層構(gòu)成的微晶在空間上也不具有定向性。隨后，F(xiàn)RANKLIN[2]在WARREN研究基礎(chǔ)上提高了XRD實(shí)驗(yàn)的精度，將炭化產(chǎn)物分為兩大類：易石墨化炭和難石墨化炭(圖1)。易石墨化炭在2 200 ℃便可形成石墨結(jié)構(gòu)，而難石墨化炭即使升溫至3 000 ℃也難以形成石墨結(jié)構(gòu)。FRANKLIN根據(jù)2種炭結(jié)構(gòu)的層間距(d002)、芳香層片延展度(La)和芳香層片堆砌高度(Lc)的測(cè)算結(jié)果進(jìn)一步推測(cè)易石墨化炭微晶的排列近似平行，而難石墨化炭的微晶排列雜亂無章，內(nèi)部存在著大量的納米孔隙。ERGUN[42]建立了多缺陷統(tǒng)計(jì)理論用以描述不同炭化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為諸如炭黑這類無定形碳并非微晶堆積而成，真實(shí)的碳原子層尺寸要比直接從Scherrer公式計(jì)算出的La大的多，但是含有相當(dāng)多的空穴、位錯(cuò)或?qū)用鎿锨?。造成炭黑XRD衍射峰彌散的原因正是碳原子層中存在的這些缺陷使得平均層面間距增大。隨著進(jìn)一步升溫?zé)崽幚?，這些缺陷逐漸消除，石墨化度逐步提高。

據(jù)此，將FRANKLIN[2]的易石墨化炭和難石墨化炭模型與ERGUN的多缺陷統(tǒng)計(jì)理論結(jié)合起來，可推測(cè)出煤石墨化過程較為合理的解釋。在2 000 ℃以上的石墨化過程初期，易石墨化炭和難石墨化炭的基本單元可理解為是由許多具有缺陷的碳原子層大致平行排列成一個(gè)堆積體，這些堆積體在三維空間中的方位決定了該炭化物是易石墨化炭還是難石墨化炭。對(duì)于易石墨化炭來說，其內(nèi)部碳原子層大致平行，利于相鄰碳原子層的拼接和缺陷的修復(fù)，石墨微晶逐漸形成。而難石墨化炭的碳原子層之間交角更大，不利于碳原子層的拼接，在熱處理過程中無法形成微晶。同時(shí)，難石墨化炭的亂層結(jié)構(gòu)可能也反映出其內(nèi)部缺陷的數(shù)量要比易石墨化炭更多，自然需要更高的熱處理溫度。因此，在煤石墨化過程中，除了不斷形成石墨微晶，同樣也伴隨著結(jié)構(gòu)缺陷的不斷修復(fù)。

2 煤石墨化的結(jié)構(gòu)演化特征

2.1 石墨化過程的漸變性

大量研究表明，無論是天然煤系石墨還是高溫?zé)崽幚砻菏^程，整體上其元素變化、結(jié)構(gòu)參數(shù)變化和光學(xué)特征變化等都是漸變的，這與煤化作用演變規(guī)律類似，即隨著炭化溫度的升高，H/C和O/C原子比逐漸降低[43]，與區(qū)域變質(zhì)巖中有機(jī)碳的石墨化過程漸變性相似[44]。RODRIGUES等[45]對(duì)不同地質(zhì)環(huán)境的3種無煙煤在石墨爐中進(jìn)行1 500,2 000與2 500 ℃ 的高溫處理(HTT)，分別從光學(xué)顯微鏡(RIS參數(shù))、顯微拉曼光譜和X射線衍射得到的結(jié)果表明，隨熱處理溫度的升高，所對(duì)應(yīng)樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)具有漸變特點(diǎn)。但是煤石墨化過程的漸變不是線性變化，而是具有階段性與跳躍性特點(diǎn)。OBERLIN[46]將有機(jī)質(zhì)高溫?zé)崽幚磉^程劃分為炭化與石墨化2個(gè)階段，炭化階段是去除大部分非碳組分，形成由六元平面碳環(huán)組成的芳香骨架，石墨化階段主要是由聚合和結(jié)構(gòu)重排組成的芳香骨架趨于熱力學(xué)穩(wěn)定ABAB層狀石墨序列。BEYSSAC等[47]詳細(xì)描述了有機(jī)碳經(jīng)歷炭化與石墨化2種階段演化過程(圖2)，其最終演化趨勢(shì)總能朝石墨發(fā)展。炭化的早期階段始于軟化與脂肪族化合物和雜原子的釋放，脂肪族CH基團(tuán)降解后，固態(tài)重組形成基本結(jié)構(gòu)單元[9]。炭化這一階段在20世紀(jì)取得的顯著認(rèn)識(shí)[8,19]，進(jìn)一步地，可分為一次炭化階段與二次炭化階段[48]。

圖2 有機(jī)質(zhì)石墨化過程示意[47]Fig.2 Graphitization evolution progress of organic matter[47]

對(duì)于有機(jī)質(zhì)的石墨化演化過程，前人給出了多種階段性劃分。GOMA和OBERLIN[49]把有機(jī)質(zhì)石墨化過程化分成4個(gè)階段，分別是單個(gè)BSU階段、BSUs柱體階段、揉皺層結(jié)構(gòu)階段和平直石墨階段。NAKAMURA和AKAI[50]借助拉曼光譜與透射電子顯微鏡技術(shù)對(duì)巖漿接觸變質(zhì)帶內(nèi)沉積物中的有機(jī)質(zhì)的石墨化過程進(jìn)行研究，并與GOMA和OBERLIN[49]劃分的階段進(jìn)行很好的對(duì)應(yīng)。鄭轍[51]將煤基石墨劃分為相繼的4個(gè)石墨化階段，包括前石墨化階段、初石墨化階段、中石墨化階段與高石墨化階段，分別對(duì)應(yīng)的石墨產(chǎn)物為芳層石墨、微柱石墨、皺狀石墨和平直石墨。同時(shí)，秦勇[6]針對(duì)高變質(zhì)煤演化過程，提出多階段性觀點(diǎn)，其演化機(jī)理包括芳構(gòu)化、環(huán)縮合和拼疊作用；其中，拼疊作用還可細(xì)分為拼接、拼疊與疊合等3種不同階段，后者可形成“微柱石墨”，芳香層縱向發(fā)展。陳昊等[7]從煤石墨化化學(xué)結(jié)構(gòu)變化角度，基于高分辨率透射電鏡(HRTEM)研究了煤在石墨化過程中芳香層階段性變化，即鏡質(zhì)體反射率(Ro)在2.45%～8.32%，芳香層片先增大，再減少，最后又增大的趨勢(shì)，表明發(fā)生了芳香層縮聚、新生成芳香層、芳香層進(jìn)一步縮聚等3個(gè)階段。GONZALEZ等[52]根據(jù)無煙煤的高溫?zé)崽幚?>2 273 K)結(jié)果，將無煙煤的石墨化過程劃分為2個(gè)階段：第1階段(2 273～2 673 K)，石墨層片增大，微晶取向快速增強(qiáng)；第2階段(>2 673 K)，石墨微晶變化較小，趨于穩(wěn)定。RODRIGUES等[53]同樣利用高溫?zé)崽幚頍o煙煤，得到溫度在<2 000 ℃時(shí)，主要發(fā)生炭化作用，包括脂肪族官能團(tuán)和雜原子的脫除，在>2 000 ℃時(shí)，主要發(fā)生BSUs尺寸增加及其有序化發(fā)展。盡管在1 100～1 500 ℃下，利用鐵催化焦炭的石墨化過程中，微晶石墨的條紋長度與堆垛高度明顯增加，但其晶體取向仍沒有明顯改善，印證了在<1 500 ℃時(shí)，微晶石墨的生長是按其原始方向進(jìn)行[54]。OUZILLEAU等[55]從熱動(dòng)力學(xué)角度，通過對(duì)石墨化過程中熱處理最高溫度(THT)與臨界溫度(Tc≈2 550±50 K)的大小對(duì)比，劃分了熱處理過程的4個(gè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變階段(圖3)。當(dāng)THT遠(yuǎn)小于Tc時(shí)，為亂層炭結(jié)構(gòu)未反應(yīng)階段；當(dāng)THT逐漸靠近Tc時(shí)，為晶間物質(zhì)逐漸去除階段；當(dāng)THT約等于Tc時(shí)，為反應(yīng)的臨界階段，芳香層基本定向，但橫向?qū)娱g距較大；當(dāng)THT大于Tc時(shí)，最終達(dá)到石墨的過程。因此，煤石墨化過程的演化并非直線型，而是經(jīng)歷多階段的結(jié)構(gòu)調(diào)整，導(dǎo)致煤石墨化演化的曲折性。然而盡管存在不同有機(jī)質(zhì)類型，且無論是從天然煤系石墨還是人工高溫石墨的形成過程來說，在石墨化演化過程中表現(xiàn)出較為類似的階段性特征。前者主要受地質(zhì)條件(巖漿熱作用、構(gòu)造應(yīng)力)影響；后者除了煤石墨化工藝條件有關(guān)之外，還與煤本身屬性有密切關(guān)系。

圖3 石墨化熱處理發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[55]Fig.3 Structural transformation occurring with graphitization heat treatment[55]

2.2 石墨化過程的突變性

與煤化作用躍變類似，有機(jī)質(zhì)的石墨化過程也存在結(jié)構(gòu)的“突變性”，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)前，結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化呈現(xiàn)緩慢漸進(jìn)的變化，到了某一溫度點(diǎn)，結(jié)構(gòu)發(fā)生快速變化。BONIJOLY等[56]提出了一種有機(jī)質(zhì)石墨化過程的突變模式，并解釋是由于溫度、壓力和構(gòu)造應(yīng)力的增加而引起的突然相變。BUSTIN等[37]認(rèn)識(shí)到石墨化過程中的突變機(jī)制體現(xiàn)在殼狀結(jié)構(gòu)逐漸扁平化為層狀石墨結(jié)構(gòu)。在最近的研究中，ZHANG等[57]對(duì)火成巖侵入作用下的煤源石墨結(jié)構(gòu)演化中發(fā)現(xiàn)，在半石墨階段出現(xiàn)一個(gè)突變帶，其特征是該過渡階段的參數(shù)發(fā)生了劇烈的變化。突變點(diǎn)是形成共軛π -π鍵所需的能量閾值，此時(shí)石墨晶體結(jié)構(gòu)改善，層間間距均勻，缺陷結(jié)構(gòu)減小。ATRIA等[58]研究了高溫(2 000～2 900 ℃)下無煙煤的石墨化結(jié)構(gòu)變化過程，指出在小于2 700 ℃范圍存在石墨化躍變點(diǎn)。HOU等[59]系統(tǒng)研究了干酪根在天然熱演化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)“躍變點(diǎn)”出現(xiàn)在Ro=3.5%附近，在“轉(zhuǎn)折點(diǎn)”之前無定形碳不斷減少，轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后芳香共軛度迅速增加。在臨界“躍變點(diǎn)”之后，碳原子層的整體有序度和結(jié)晶度突然增加。秦勇[6]對(duì)高變質(zhì)煤的結(jié)構(gòu)演化提出了6次躍變，其中最后一次躍變?yōu)槊夯饔门c石墨化作用分界點(diǎn)。筆者所在課題組基于HRTEM研究了一系列熱變煤結(jié)構(gòu)演化，并計(jì)算了煤中晶格條紋取向角方差，表明在鏡質(zhì)體反射率1.83% 前后，煤中晶格條紋的定向程度呈現(xiàn)出緩慢定向到快速定向的轉(zhuǎn)變[60]。有機(jī)質(zhì)在熱過程中表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)“突變”模式，與其呈現(xiàn)出的階段性演化特征密切相關(guān)。

3 煤石墨化演化過程的差異性特征

因煤的非均質(zhì)性特征，在石墨化過程中，往往表現(xiàn)出較多的差異性，根據(jù)前人研究和筆者所在課題組的研究，主要可體現(xiàn)在以下4個(gè)方面。

3.1 顯微組分石墨化之間的差異

煤的顯微組分可分為鏡質(zhì)體、惰質(zhì)體和類脂體。因每種顯微組分的化學(xué)工藝性質(zhì)不同，在石墨化過程中，其響應(yīng)也不同[6]。王路等[61]研究了富集鏡質(zhì)體和惰質(zhì)體煤在加熱至2 900 ℃下的石墨化結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)體石墨化所需的溫度低于惰質(zhì)體，即在相同條件下，鏡質(zhì)體比惰質(zhì)體更容易石墨化。DIESSEL等[21]研究發(fā)現(xiàn)相同條件下惰質(zhì)體石墨化晚于鏡質(zhì)體，且需要更高的能量；在石墨化過程中，惰質(zhì)體表現(xiàn)出低各向異性和惰性行為，歸因于惰質(zhì)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)與硬炭類似，芳香族單元之間存在強(qiáng)交聯(lián)，缺乏軟碳的高度平行性，這在天然煤系石墨的研究中也得到了證明[62]。最近，LI等[63]基于FRANKLIN的分類，將永安煤田煤中鏡質(zhì)體歸為易石墨化炭，惰質(zhì)體歸為難石墨化炭。因此，鏡質(zhì)體在煤石墨化過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用；同時(shí)，對(duì)富鏡質(zhì)體煤，其氫含量不同也會(huì)影響煤石墨化效果，富氫鏡質(zhì)體更易形成大的石墨微晶[64]。煤中類脂體含量很少，認(rèn)為其在熱生烴過程中為煤石墨化提供了孔隙空間[65]，而且類脂體具有超前演化的特征，對(duì)鏡質(zhì)體油浸最大反射率超過 6.5% 的超無煙煤中研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)類脂體已具有典型石墨的光性結(jié)構(gòu)特征[63]。不同顯微組分石墨化差異性是由其本身分子結(jié)構(gòu)差異決定的，相比于惰質(zhì)體，鏡質(zhì)體富氫含量，含氧官能團(tuán)、脂肪側(cè)鏈較多，而芳碳率、芳香環(huán)縮合程度相對(duì)較低。在高溫?zé)崽幚磉^程中，鏡質(zhì)體中較多連接在芳環(huán)邊緣的弱鍵脫落，芳香環(huán)進(jìn)一步縮聚，分子排列可調(diào)節(jié)性強(qiáng)。反之，惰質(zhì)體包含相對(duì)較大的基本結(jié)構(gòu)單元，邊緣弱鍵少，結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性差，熱穩(wěn)定性更高。而煤存在的顯微組分差異，加上不同顯微組分之間還存在相互作用[66-68]，使得研究煤石墨化過程更為復(fù)雜。因此，有關(guān)不同顯微組分的石墨化表現(xiàn)還需要深入研究。

3.2 顆粒內(nèi)部與外部結(jié)構(gòu)變化的差異

VANDER WAL等[69]基于HRTEM方法研究了1 350～3 000 ℃熱處理下炭黑的結(jié)構(gòu)變化，如圖4所示，在1 950 ℃之前，炭黑顆粒邊緣結(jié)構(gòu)變化不大；到1 950 ℃時(shí)，邊緣開始有了明顯定向發(fā)展，然而顆粒內(nèi)部定向趨勢(shì)不明顯；隨著溫度進(jìn)一步升高，內(nèi)部粒子定向化開始發(fā)展，到3 000 ℃時(shí)幾乎全部定向，這一現(xiàn)象與碳黑(Soot)的高溫?zé)崽幚磉^程觀察到的結(jié)果一致[70]。MCNAMARA等[71]利用HRTEM與電子衍射分析技術(shù)研究了多孔無序碳材料熱處理的結(jié)構(gòu)變化，表明了盡管材料的本體仍然是高度無序的，而在受熱后向更有序轉(zhuǎn)變的碳主要發(fā)生在顆粒的邊緣。由此可見，無論是何種類型的碳顆粒，其內(nèi)外部對(duì)受熱后的響應(yīng)是有差異的。陳昊等[22]詳細(xì)研究了受巖漿直接接觸的熱變煤和正常腐植煤受熱后的變化特征，借助HRTEM技術(shù)，細(xì)微地觀察顆粒內(nèi)外變化特征(圖5)。圖5(a)為受自然巖漿熱影響煤樣的HR-TEM圖像，在其顆粒邊緣處觀察到大量類石墨化結(jié)構(gòu)，而顆粒內(nèi)部主要為芳香族結(jié)構(gòu)；圖5(b)為對(duì)未受熱影響的煤樣進(jìn)行原位加熱的HRTEM圖像，同樣表明顆粒邊緣更容易定向，朝石墨化發(fā)展，而顆粒內(nèi)部的碳形成芳香簇，定向性略差。從這一方面考慮，即需要更多的顆粒邊緣，才能得到更好的石墨化效果。而DAVID等[52]對(duì)比了不同粒徑下無煙煤高溫石墨化效果，結(jié)果表明粒徑較小的無煙煤石墨化需要較高的溫度，才能獲得與粒徑較大的無煙煤制備的結(jié)構(gòu)特征相似的材料，即煤初始顆粒大小對(duì)高溫煤石墨化的石墨化度有重要影響。顯然粒徑越小的樣品能提供更多的表面積，在粒子內(nèi)部的對(duì)表面的垂向應(yīng)力作用下，更多的類石墨化層產(chǎn)生，同時(shí)促使了更多不同類型碳朝石墨轉(zhuǎn)變[71]。

3.3 易石墨化炭和難石墨化炭的差異

易石墨化炭和難石墨化炭是由FRANKLIN針對(duì)有機(jī)質(zhì)炭化后表現(xiàn)出來的不同性質(zhì)而劃分的。在煤石墨化過程中，存在的難石墨化炭是抑制煤向石墨轉(zhuǎn)變的重要因素。易石墨化炭和難石墨化炭在結(jié)構(gòu)上最重要的區(qū)別是納米結(jié)構(gòu)，前者具有較為一致的平面取向，但后者表現(xiàn)為含有大量的微孔且具有隨機(jī)取向。這兩種碳的晶體很難區(qū)分，其相似點(diǎn)在于它們是1～3個(gè)六方碳層的堆棧，小到幾納米的微晶尺寸，并且均具有局部定向性。隨著熱處理溫度的升高，晶粒在層尺寸和堆積數(shù)上都有所增大。在難石墨化炭中，晶體的生長在其局部取向范圍內(nèi)是非常有限的。易石墨化炭的炭化過程中，由于整體平面取向一致性，甚至大大超出局部取向，能相對(duì)容易的從易石墨化炭中得到石墨化程度高、密度高的碳材料。

過往對(duì)煤石墨化研究，雖然更多關(guān)注易石墨化炭的作用，但對(duì)難石墨化炭在高溫處理過程也得到一定研究。BEYSSAC等[72]提出了一種基于區(qū)域變質(zhì)作用的有機(jī)碳石墨化機(jī)制，具有微孔和洋蔥環(huán)結(jié)構(gòu)有機(jī)碳在常壓下，即使高達(dá)2 800 ℃也很難石墨化，除非給予壓力使得微孔破裂從而產(chǎn)生石墨片層。而難石墨化炭在高溫加熱下難以石墨化的原因除了其本身碳層交聯(lián)結(jié)構(gòu)與含有的微孔影響之外，芳香碳層彎曲也是不可忽視的因素。SMITH等[73]通過隨機(jī)添加0.5%～4.0%非六元環(huán)到一個(gè)擴(kuò)展的sp2碳域中，建立了簡(jiǎn)易的難石墨化炭的結(jié)構(gòu)模型，借助計(jì)算難石墨化炭模型的對(duì)分布函數(shù)(Pair distribution function,PDF)表明了難石墨化炭中曲率(Curvature)存在的必要性。據(jù)此，HAWELEK等[74]使用高能X射線衍射研究了商用活性炭(難石墨化炭)結(jié)構(gòu)，通過在六邊形碳網(wǎng)格中隨機(jī)分布Stone-Wales缺陷(對(duì)2個(gè)五邊形和2個(gè)七邊形)來引入曲率，表明這種缺陷分布在熱處理過程中具有一定的穩(wěn)定性。HARRIS等[75]利用高分辨率透射電子顯微鏡直接觀察了在2 100～2 600 ℃內(nèi)熱處理前后2種典型的非石墨化炭的結(jié)構(gòu)，其中包含了正負(fù)曲率，并揭示了五元碳環(huán)的存在是難石墨化炭抗石墨化性的原因。隨后，HARRIS等[76]在后續(xù)的研究中采用分辨率更高的像差校正HRTEM技術(shù)，觀察了活性炭熱處理下的原子結(jié)構(gòu)，并直接發(fā)現(xiàn)了五元碳環(huán)的存在，如圖6所示，進(jìn)一步揭示了五元環(huán)在石墨化過程中的抑制作用，這與ABRAHAMSON等[77]研究的結(jié)論一致。因此，碳層中除存在的結(jié)構(gòu)缺陷影響之外，五元環(huán)也是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中曲率存在的重要原因。

曲率能夠影響結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性，許多含碳材料存在曲率，如火焰中形成的碳納米顆粒[78]、星際介質(zhì)[79]以及由中間相瀝青合成的石墨，只有詳細(xì)掌握其曲率變化特征才能對(duì)其進(jìn)行充分描述。分子結(jié)構(gòu)有序排列程度是評(píng)價(jià)石墨化后產(chǎn)物的重要指標(biāo)，對(duì)石墨化后產(chǎn)物性能有重要作用，如形成柱狀或堆疊結(jié)構(gòu)的良好分子排列能影響材料的力學(xué)和電子性能[80]。同時(shí)分子結(jié)構(gòu)有序排列程度也與炭化階段中間相的發(fā)育程度有關(guān)[81-83]。曲率的存在不利于碳材料的分子結(jié)構(gòu)有序排列[84]，一方面通過破壞中間相的形成抑制碳材料的石墨化過程[77]，另一方面，曲率使芳香層間距增大[69,85]，不利于石墨層的堆積與定向。圖7為HARRIS等[75]繪制的難石墨化炭分子模型結(jié)構(gòu)，可以觀察到不僅是大分子基本結(jié)構(gòu)單元本身排列無序，單個(gè)BSU中也存在常見的曲率(條紋彎曲)，包含多個(gè)五元碳環(huán)。從曲率影響石墨化效果方面考慮，改善曲率可以為促進(jìn)煤轉(zhuǎn)化碳材料提供理論依據(jù)[60]。

圖7 難石墨化炭分子模型示意[75]Fig.7 Schematic illustration of non-graphitizing carbons[75]

3.4 煤石墨化后不同碳類型差異

煤在石墨化后會(huì)出現(xiàn)不同的碳結(jié)構(gòu)類型，除石墨結(jié)構(gòu)外，最常見的是亂層結(jié)構(gòu)(亂層炭結(jié)構(gòu)模型(圖8)[86])，為典型的非石墨化炭。亂層炭是由石墨層構(gòu)成的，石墨層幾乎彼此平行，但其方向是隨機(jī)的，其結(jié)構(gòu)是一種介于非晶態(tài)和石墨態(tài)(全晶態(tài))之的晶體排列[87]。這種石墨化后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的差異可能與煤中存在的不同類型聚集態(tài)芳香簇有關(guān)，如對(duì)曹村2號(hào)煤的HRTEM觀察中識(shí)別出3種不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)區(qū)域，分別是取向一致、取向雜亂與環(huán)狀分布的聚集區(qū)[88]。然而受限于分子水平上的分離難度，使得煤石墨化后產(chǎn)物的納米結(jié)構(gòu)與煤本身不同類型聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很難一一對(duì)應(yīng)，僅能通過微區(qū)分析手段識(shí)別、分類乃至定量表征。

圖8 亂層結(jié)構(gòu)與石墨結(jié)構(gòu)模型[87]Fig.8 Structure model ofturbostratic and graphitic carbon[87]

有機(jī)質(zhì)石墨化后的產(chǎn)物中存在不同碳結(jié)構(gòu)類型。KRIBEK等[89]對(duì)綠片巖相中的含碳物質(zhì)進(jìn)行了巖石學(xué)與拉曼光譜表征，識(shí)別出4種不同碳類型結(jié)構(gòu)。DEURBERGUE等[90]借助HRTEM對(duì)Moongyeong煤田煤系石墨的研究中發(fā)現(xiàn)，除部分碳完全石墨化外，還存在兩種特殊的碳形態(tài)，分別為發(fā)育微孔的亂層炭結(jié)構(gòu)與具有大孔結(jié)構(gòu)的部分石墨化炭(Partially graphitized carbon)。RANTITSCH等[91]在對(duì)東阿爾卑斯地區(qū)含碳物質(zhì)的石墨化研究中，區(qū)分出2種不同類型的碳形態(tài)，表現(xiàn)為環(huán)形結(jié)構(gòu)與長程有序芳香片層。RODRIGUES等[92]在對(duì)炭化后的無煙煤進(jìn)一步高溫處理中發(fā)現(xiàn)了不同類型的類石墨顆粒，分別為鱗片層(Flakes)、微球體(Microspheres)、晶體聚集體(Crys-talline aggregates)和致密顆粒(Dense particles)，其結(jié)構(gòu)有序度不同，鱗片層有序度最高。LI等[93]研究了天然石墨化煤樣，表明石墨化后的樣品同樣存在非均質(zhì)性，并識(shí)別出多種碳結(jié)構(gòu)，如BSUs、分子有序域LMODs、亂層結(jié)構(gòu)和類洋蔥碳等，這些不同類型碳為未來新型煤基碳材料的開發(fā)提供了潛在用途。如亂層炭結(jié)構(gòu)基于其碳骨架分子排列紊亂，孔隙率更高，平面間距更大，導(dǎo)致更高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠生成更高質(zhì)量的焦炭[94]。

4 認(rèn)識(shí)與展望

(1)探討了人工石墨化理論，包括微晶生長理論、亂層結(jié)構(gòu)理論模型、易石墨化炭和難石墨化炭分類以及多缺陷統(tǒng)計(jì)理論等方面，指出煤在石墨化過程中，除了不斷形成石墨微晶，同時(shí)也伴隨著結(jié)構(gòu)缺陷的不斷修復(fù)。

(2)指出煤石墨化演化過程中存在漸變性和突變性，這與煤化作用演化相類似。同時(shí)，煤石墨化過程的演化并非直線型，而是經(jīng)歷多階段的結(jié)構(gòu)調(diào)整，從而導(dǎo)致煤向石墨演化過程的曲折性。

(3)闡明了煤石墨化演化過程中存在多種差異性，可表現(xiàn)為顯微組分石墨化的差異、顆粒內(nèi)部與外部結(jié)構(gòu)變化的差異、易石墨化炭和難石墨化炭的差異以及石墨化后不同碳類型的差異。不同顯微組分石墨化差異性與其本身分子結(jié)構(gòu)差異有關(guān)，鏡質(zhì)體比惰質(zhì)體更容易石墨化。煤顆粒受熱后，顆粒邊緣更容易定向，朝石墨化發(fā)展。易石墨化炭和難石墨化炭的差異體現(xiàn)在納米結(jié)構(gòu)上，難石墨化炭中曲率的存在抑制煤石墨化。

由于煤本身屬性的復(fù)雜性，煤石墨化研究有待進(jìn)一步完善，根據(jù)筆者的研究認(rèn)為煤石墨化還存在以下2個(gè)方面問題:

(1)對(duì)于顆粒內(nèi)外部差異性石墨化的現(xiàn)象，其控制因素并不清晰。受限于XRD和Raman圖譜得到的是整個(gè)顆粒的平均信息，HRTEM也僅是微區(qū)分析，如何解釋顆粒內(nèi)外石墨化的差異性依舊充滿挑戰(zhàn)。

(2)煤石墨化形成的不同碳類型的來源與形成機(jī)理尚不清晰。盡管在高溫后樣品的非均質(zhì)性得到了極大改善，但通過HRTEM觀察仍能發(fā)現(xiàn)不同排列的碳層，其形成機(jī)理如何，至今未詳。為進(jìn)一步探討其形成機(jī)理，需要多借助先進(jìn)的測(cè)試分析手段，因目前的研究停留在HRTEM微區(qū)分析上，包括對(duì)特殊碳結(jié)構(gòu)的識(shí)別、分類乃至定量分析，所以難點(diǎn)在于如何對(duì)不同類型碳進(jìn)一步提取分析。盡管在納米級(jí)層次上的分離手段存在一定的難度，但仍可以結(jié)合多種原位實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析方法，從不同尺度進(jìn)行點(diǎn)對(duì)點(diǎn)精確的結(jié)構(gòu)分析。