逐級(jí)萃取對(duì)高鈉煤灰鈉捕獲性能的影響

郎 森，張守玉，常 明，黃東東，周 義，楊濟(jì)凡，劉思?jí)?，?南，吳玉新

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.長(zhǎng)春工程學(xué)院 能源動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012；3.清華大學(xué) 能源與動(dòng)力工程系，北京 100084)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)能源的需求也在不斷上升。雖然目前新型清潔能源，如水電、風(fēng)電等發(fā)展迅猛，但其作為主要能源供應(yīng)的穩(wěn)定性尚不能得到充分保證。因此，在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，煤炭仍是我國(guó)主要的能源來(lái)源和化工原料[1]。新疆準(zhǔn)東地區(qū)煤炭?jī)?chǔ)量豐富，低灰分、高熱值、燃燒特性好，是優(yōu)質(zhì)的動(dòng)力用煤，具有極大的開發(fā)利用潛力[2-3]。

然而，由于準(zhǔn)東煤中鈉含量過(guò)高，燃燒利用時(shí)會(huì)釋放出大量的氣態(tài)含鈉化合物進(jìn)入煙氣中，不僅會(huì)腐蝕鍋爐部件，而且極易在鍋爐受熱面上冷凝形成具有黏結(jié)性的表層，引發(fā)嚴(yán)重的沾污、結(jié)渣，危害鍋爐的安全運(yùn)行，極大制約了高鈉煤資源的開發(fā)和利用[4-6]。為尋求降低高鈉煤燃燒后煙氣中氣態(tài)鈉化合物含量的有效方法，學(xué)者們分別在煤燃燒前脫鈉和燃燒過(guò)程中固鈉2個(gè)方向上進(jìn)行研究。高鈉煤中的鈉主要以水溶性鈉為主，其次為醋酸銨溶態(tài)鈉、鹽酸溶態(tài)鈉和不溶性鈉[7]。陳川等[8]對(duì)五彩灣和哈密高鈉煤進(jìn)行逐級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明去除煤中的水溶性鈉有利于提高高鈉煤的燃燒特性。劉大海等[9]使用逐級(jí)萃取方法研究五彩灣煤中鈉在燃燒過(guò)程中的遷移釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)鈉的釋放主要集中在815 ℃前，且以水溶性鈉和有機(jī)鈉為主。WEI等[10]發(fā)現(xiàn)，粉煤灰、二氧化硅和高嶺土等富含硅鋁的物質(zhì)可與煙氣中的氣態(tài)鈉化合物反應(yīng)生成硅鋁酸鹽等高熔點(diǎn)物質(zhì)，具有良好的固鈉能力。ZHANG等[11]對(duì)5種典型的高堿煤燃燒過(guò)程中的鈉釋放特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)鈣含量高的煤灰鈉釋放率相對(duì)較高，而高硅、鋁含量的煤灰具有一定的固鈉能力，能夠有效抑制高鈉煤自身鈉的釋放。史航等[12]以循環(huán)流化床循環(huán)灰作為固體吸附劑在800～900 ℃下研究其對(duì)堿金屬鹽的吸附特性，發(fā)現(xiàn)循環(huán)灰可有效吸附煙氣中的NaCl。JIANG等[13]研究得出，硅鋁含量豐富的哈密煤煤灰在煙氣溫度900 ℃以下時(shí)能夠通過(guò)物理吸附和化學(xué)反應(yīng)有效地捕獲NaCl蒸氣。上述研究表明，高鈉煤灰自身具有鈉捕獲性能，且與其自身礦物質(zhì)成分和物理孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。此外，逐級(jí)萃取不僅能夠有效去除煤中不同形式的鈉，而且也能起到脫除其他礦物質(zhì)以及改變煤自身礦物質(zhì)組成的作用[14-16]，進(jìn)而會(huì)對(duì)煤灰的鈉捕獲性能產(chǎn)生一定影響，但目前鮮見相關(guān)研究。

筆者在上述研究基礎(chǔ)上，以五彩灣煤作為原料，采用不同溶液(水、醋酸銨和鹽酸)對(duì)其進(jìn)行逐級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)，分析逐級(jí)萃取前后煤灰鈉捕獲量的變化，并結(jié)合鈉捕獲后煤灰中礦物質(zhì)的衍變探究逐級(jí)萃取對(duì)高鈉煤灰鈉捕獲性能的影響。同時(shí)，基于鈉捕獲性能較好的哈密煤灰分組成向原料中加入硅、鋁添加劑來(lái)改變五彩灣煤灰中的礦物質(zhì)組成，以探究影響高鈉煤灰鈉捕獲性能的關(guān)鍵組分，為高鈉煤的清潔利用提供基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

選取五彩灣煤(WCW)作為實(shí)驗(yàn)原料，哈密煤(HM)作為對(duì)比樣品。根據(jù)GB 474—2008《煤樣的制備方法》，將煤樣在105 ℃下恒溫干燥24 h后破碎、研磨并篩分，取0.1～1.0 mm煤樣密封保存。煤樣的工業(yè)分析、元素分析及煤灰成分分析見表1，2。

表1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

1.2.1 逐級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)

取54 g 原料WCW，平均分為9組并按固液比(g∶mL)1∶30 加入超純水，在60 ℃水浴鍋中保溫2 h，恒溫水浴過(guò)程中每10 min攪拌一次。將水萃取后得到的煤樣在105 ℃下干燥2 h，取其中3組記為WCW-A1。另外6組水萃取后煤樣繼續(xù)按固液比1∶30加入0.1 mol/L的醋酸銨溶液進(jìn)行二級(jí)萃取，重復(fù)上述操作并在干燥后的樣品中取3組記為WCW-A2；剩余3組煤樣繼續(xù)按固液比1∶30加入0.1 mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行3級(jí)萃取，重復(fù)以上操作并將干燥后得到的水-醋酸銨-鹽酸萃取煤樣(WCW-A3)密封保存用于后續(xù)分析。

1.2.2 五彩灣煤灰分調(diào)整實(shí)驗(yàn)

基于HM煤灰分中SiO2和Al2O3含量以及硅鋁比，經(jīng)計(jì)算后得到加入SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.35%和1.20%。將相應(yīng)量的SiO2與Al2O3放入攪拌機(jī)內(nèi)與五彩灣煤充分混合、攪拌后得到混合煤樣，命名為WCWH。WCWH的灰成分分析見表2。

表2 煤樣的灰成分分析Table 2 Ash analyses of the samples

1.2.3 燃燒制灰實(shí)驗(yàn)

采用上海貴爾機(jī)械設(shè)備公司的GR/AF12-16型高溫電爐進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)制備煤灰樣品。首先將準(zhǔn)備好的樣品放在瓷舟中，以10 ℃/min從室溫升到150 ℃，并保溫30 min，然后以5 ℃/min的升溫速率從150 ℃升至900 ℃恒溫60 min，確保其完全燃燒。待樣品降至室溫，取出瓷舟并收集煤灰樣品，記為樣品名-900，如WCW-A1-900。

1.2.4 鈉捕獲實(shí)驗(yàn)

采用自行設(shè)計(jì)并委托上海昀躍儀器設(shè)備有限公司制造YYSK2-5-12AS型雙溫區(qū)立式管式爐，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。高鈉煤燃燒釋放的含鈉氣態(tài)化合物主要為NaCl(體積分?jǐn)?shù)84%～87%)[17]，因此本實(shí)驗(yàn)選用NaCl作為鈉蒸氣源，其熔點(diǎn)為801 ℃。堿金屬在750～1 000 ℃具有強(qiáng)黏性，在此溫度區(qū)間內(nèi)鍋爐受熱面極易發(fā)生沾污結(jié)渣，故本文選取810，900和1 000 ℃作為煤灰鈉捕獲的反應(yīng)溫度[18]。取(1.0±0.1) g煤灰樣品置于下載管中，待升溫至設(shè)計(jì)好的反應(yīng)溫度，恒溫5 min；然后將(15.0±0.5) g NaCl放入鈉源上載管并將溫度升至設(shè)計(jì)溫度，恒溫保持5 min后通入流量為5 mL/min的空氣，反應(yīng)30 min后取出鈉捕獲后樣品，記為煤灰樣品名-810/900/1000，如WCW-A1-900-810。

1—鈉蒸氣生成段控溫儀；2—反應(yīng)段控溫儀；3—1 mol/L NaOH溶液；4—水；5—石英管；6—反應(yīng)段；7—樣品下載管；8—鈉源上載管；9—鈉蒸氣生成段圖1 鈉捕獲實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of sodium capture experiment

鈉捕獲量的計(jì)算公式為

δ=M′Na,ash-MNa,ash

(1)

1.3 分析方法

1.3.1 電感耦合等離子原子發(fā)射光譜分析

采用上海屹堯儀器科技公司的TOPEX微波消解儀對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的Optima 8000型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定所得樣品消解液中的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 X-射線衍射分析

采用德國(guó)BRUKER AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(X-rays diffraction，XRD)分析樣品中的礦物質(zhì)組分，掃描角度2θ=10°～80°，步距0.02，掃描方式為固定耦合。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 逐級(jí)萃取對(duì)五彩灣煤灰鈉捕獲性能的影響

圖2為不同萃取等級(jí)五彩灣煤灰的鈉捕獲量隨鈉捕獲反應(yīng)溫度的變化。

圖2 不同萃取等級(jí)WCW煤灰的鈉捕獲量隨反應(yīng)溫度的變化Fig.2 Sodium captureperformance of WCW coal ash samples at different reaction temperatures

由圖2可知，810 ℃下，隨著萃取等級(jí)上升，煤灰的鈉捕獲量也隨之增加，相比原煤煤灰分別增加了5.11%，70.29%和89.56%，表明此溫度下各萃取等級(jí)均可提高五彩灣煤灰的鈉捕獲性能。當(dāng)反應(yīng)溫度升至900 ℃時(shí)，WCW-A1-900的鈉捕獲量相比原煤煤灰增加了7.89%，而WCW-A2-900和WCW-A3-900的鈉捕獲量均有明顯增加，較原煤灰分別提高了125.23%，111.28%。同時(shí)900 ℃下的各級(jí)萃取煤灰樣品的鈉捕獲量均高于810 ℃，表明反應(yīng)溫度升高增強(qiáng)了煤灰對(duì)鈉的捕獲性能。當(dāng)鈉捕獲溫度繼續(xù)升至1 000 ℃時(shí)，各萃取等級(jí)煤灰的鈉捕獲量相較于原煤煤灰均增加，且隨萃取等級(jí)的升高而增加；而WCW-A2-900和WCW-A3-900的鈉捕獲量相比900 ℃時(shí)卻出現(xiàn)了明顯降低。

綜上，在本文鈉捕獲反應(yīng)溫度下，五彩灣煤灰對(duì)鈉的捕獲能力均隨萃取等級(jí)的增加，總體呈上升趨勢(shì)，且均高于同溫度下的原煤煤灰。

2.2 煤灰中礦物質(zhì)在鈉捕獲過(guò)程中的衍變

不同萃取等級(jí)的五彩灣煤灰在810 ℃鈉捕獲后的礦物質(zhì)衍射圖譜如圖3所示。在WCW-900的衍射圖譜中，可觀察到霞石(NaAlSiO4)、翡翠石(NaAlSi2O6)及Na6CaAl6Si6O24(SO4)2的衍射峰，表明煤灰中的Si，Al及Ca可與NaCl反應(yīng)生成熱穩(wěn)定的硅鋁酸鹽，并固定在煤灰中(式(2)，(3))[19-20]。相較于WCW-900，WCW-A1-900中有赤鐵礦(Fe2O3)、石英(SiO2)的衍射峰出現(xiàn)，硅灰石(Ca3Si3O9)和硬石膏(CaSO4)的衍射峰強(qiáng)度有所下降，而Ca3Fe2(SiO4)3的衍射峰完全消失，這是由于水洗脫除了煤灰中的水溶性鈣，降低了煤灰中的Ca含量，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行(式(4)，(5))[15，21]。同時(shí)，NaAlSiO4和NaAlSi2O6的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明Si，Al與Na的反應(yīng)增強(qiáng)，生成了更多穩(wěn)定的硅鋁酸鹽而固定下來(lái)，使煤灰的鈉捕獲性能得到提升。

1—CaSO4；2—SiO2；3—Ca4Si3O9(OH)2；5—Ca3Si3O9;7—NaAlSiO4；8—Na6CaAl6Si6O24(SO4)2；9—NaAlSi2O6；10—Na2Ca(SO4)2；15—Fe2O3；17—Ca3Fe2(SiO4)3圖3 不同萃取等級(jí)五彩灣煤灰810 ℃鈉捕獲后XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of coal ash samplesafter 810 ℃sodium capture experiments

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(3)

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(5)

(6)

相比于WCW-A1-900，WCW-A2-900中NaAlSiO4和NaAlSi2O6的衍射峰強(qiáng)度有所上升，而Ca4Si3O9(OH)2衍射峰消失，這可能是由于醋酸銨溶液脫除了煤灰中的醋酸銨溶態(tài)鈣，降低了Ca與Si反應(yīng)，從而促進(jìn)了煤灰中Si，Al物質(zhì)對(duì)Na的捕獲作用(式(2)，(3))[22]。而相比于WCW-A2-900，WCW-A3-900中Na6CaAl6Si6O24(SO4)2的衍射峰消失，CaSO4和Na2Ca(SO4)2衍射峰急劇下降，這是由于鹽酸萃取進(jìn)一步脫除了煤灰中的CaO，降低了煤灰中含鈣礦物質(zhì)的產(chǎn)生[23]。同時(shí)煤灰中Ca含量的下降不僅可避免Ca對(duì)Si，Al物質(zhì)的消耗反應(yīng)，也會(huì)提高煤灰中Si，Al物質(zhì)的相對(duì)含量，有助于增強(qiáng)煤灰的鈉捕獲性能。從圖3還觀察到，NaAlSi2O6的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，SiO2衍射峰強(qiáng)度下降 ，而NaAlSiO4的衍射峰完全消失，表明此時(shí)在鈉捕獲過(guò)程中可能發(fā)生了如式(7)所示的反應(yīng)。此外，煤灰顆粒在燃燒過(guò)程中生成的CaSO4會(huì)沉積并包覆在煤灰表面，進(jìn)而與NaCl蒸氣發(fā)生共熔反應(yīng)而固定下來(lái)[24-25]，提高煤灰的鈉捕獲量，但所生成的低熔點(diǎn)共熔物不能在衍射圖譜中觀察到。而鹽酸萃取脫除煤灰中含Ca物質(zhì)的同時(shí)也降低了這種共熔反應(yīng)，但從圖2可以看出，WCW-A3-900的鈉捕獲量仍為同溫度下煤灰樣品中的最高，表明在鈉捕獲過(guò)程中還發(fā)生了如式(3)所示的反應(yīng)，進(jìn)一步提高了煤灰的鈉捕獲性能。綜上，脫除煤灰中的Ca有助于促進(jìn)硅、鋁物質(zhì)對(duì)鈉的捕獲，提高其鈉捕獲性能。

(7)

圖4為反應(yīng)溫度900 ℃下不同萃取等級(jí)煤灰鈉捕獲后的礦物質(zhì)衍射圖譜。

反應(yīng)溫度升至900 ℃時(shí)，WCW-900中SiO2，Ca3Fe2(SiO4)3和Ca4Si3O9(OH)2的衍射峰完全消失，而NaSi3AlO8衍射峰出現(xiàn)，表明反應(yīng)溫度的升高促進(jìn)了Si，Al對(duì)Na的捕獲反應(yīng)，進(jìn)而降低了Si與Ca，F(xiàn)e反應(yīng)，提高了煤灰的鈉捕獲性能[26]。WCW-A1-900中NaAlSiO4及NaAlSi2O6衍射峰強(qiáng)度相比WCW-900有所提高，而Ca12Al14O33衍射峰消失，表明經(jīng)水萃取后煤灰中Ca含量的下降抑制了其與Si，Al物質(zhì)的反應(yīng)，從而加強(qiáng)了煤灰中Si，Al物質(zhì)對(duì)Na的捕獲。由圖2可知，810～900 ℃反應(yīng)溫度下，水萃取后煤灰的鈉捕獲量較原煤灰雖有提高，但幅度較小，這是由于WCW中水溶性鈣含量較低的緣故[21]。

由WCW-A2-900的衍射譜圖可知，NaCl的衍射峰出現(xiàn)，這是由于此溫度下的醋酸銨萃取可以疏通孔結(jié)構(gòu)通道，并提高煤樣的比表面積，進(jìn)而顯著提升了煤灰對(duì)NaCl的物理吸附能力[27]。同時(shí)相比于WCW-A1-900，WCW-A2-900中的SiO2，F(xiàn)e2O3，Na6CaAl6Si6O24(SO4)2及NaAlSiO4的衍射峰強(qiáng)度增加，表明醋酸銨溶性鈣的去除抑制了Ca對(duì)Si，Al的反應(yīng)(式(4))，從而加強(qiáng)了Si，Al物質(zhì)對(duì)Na的捕獲反應(yīng)(式(2))。從WCW-A3-900的衍射圖譜可知，礦物質(zhì)種類和峰強(qiáng)度與WCW-A2-900相比變化較大，其中CaSO4衍射峰強(qiáng)度急劇下降，SiO2，F(xiàn)e2O3和NaAlSi2O6的衍射峰強(qiáng)度增加，而NaAlSiO4衍射峰完全消失，這是由于鹽酸萃取洗去了大量CaO，抑制了式(4)反應(yīng)進(jìn)行，從而使Si，Al物質(zhì)的相對(duì)含量增加，并在鈉捕獲過(guò)程中發(fā)生如式(3)，(7)的化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)煤灰對(duì)鈉的捕獲反應(yīng)。同時(shí)，WCW-A3-900中NaCl衍射峰強(qiáng)度相比WCW-A2-900并無(wú)明顯變化，表明鹽酸萃取后并未對(duì)煤灰物理吸附性能造成明顯影響。但由圖2可知，此溫度下WCW-A3-900的鈉捕獲量相比于WCW-A2-900有所下降，推測(cè)其原因是WCW-A3-900通過(guò)物理吸附大量捕獲環(huán)境中的NaCl，極大促進(jìn)了CaSO4與NaCl的共熔反應(yīng)。但鹽酸萃取脫除了煤灰中的絕大部分Ca物質(zhì)，導(dǎo)致在燃燒過(guò)程中無(wú)CaSO4產(chǎn)生，故相比WCW-A2-900，WCW-A3-900通過(guò)物理吸附固定的鈉量有所降低。

圖5為反應(yīng)溫度1 000 ℃下不同萃取等級(jí)煤灰在鈉捕獲后的礦物質(zhì)衍射圖譜。由圖5可知，WCW-900圖譜中NaSi3AlO8，NaAlSiO4和Na6CaAl6Si6O24(SO4)2衍射峰強(qiáng)度相比900 ℃時(shí)有所增加，且SiO2衍射峰消失，表明溫度的升高促進(jìn)了煤灰中Si，Al物質(zhì)與鈉反應(yīng)生成更多的硅鋁酸鹽，提高了煤灰的鈉捕獲性能。但由于其在反應(yīng)溫度超過(guò)制灰溫度后，自身可揮發(fā)性鈉進(jìn)一步釋放，使其鈉捕獲量相比900 ℃時(shí)急劇下降。與WCW-900相比，WCW-A1-900中NaAlSiO4和Na6CaAl6Si6O24(SO4)2衍射峰強(qiáng)度增加，Ca12Al14O33，Ca3Si3O9衍射峰強(qiáng)度下降，這是由于水萃取脫除了煤灰中的水溶性鈣，抑制了Ca與Si，Al物質(zhì)的反應(yīng)，同時(shí)溫度的進(jìn)一步升高也對(duì)Si，Al對(duì)Na的捕獲反應(yīng)起到一定的促進(jìn)作用。結(jié)合圖2可知，WCW-A1-900在1 000 ℃時(shí)的鈉捕獲量高于810，900 ℃時(shí)，且較同溫度下的原煤灰明顯提高，這不僅是因?yàn)闇囟壬邔?duì)Si，Al物質(zhì)與Na反應(yīng)具有促進(jìn)作用，而且由于水萃取已脫除了WCW-900中的水溶性鈉，使其不會(huì)在高于900 ℃制灰溫度時(shí)進(jìn)一步釋放，造成自身鈉的損失。此外WCW-A1-900中的NaAlSiO4和NaAlSi2O6衍射峰強(qiáng)度也相比900 ℃時(shí)有所增加，表明溫度的上升促進(jìn)了Si，Al物質(zhì)對(duì)Na的捕獲作用。

1—CaSO4；2—SiO2；4—Ca12Al14O33；5—Ca3Si3O9；6—NaSi3AlO8；7—NaAlSiO4;8—Na6CaAl6Si6O24(SO4)2;9—NaAlSi2O6；10—Na2Ca(SO4)2；15—Fe2O3;17—Ca3Fe2(SiO4)圖5 不同萃取等級(jí)五彩灣煤灰1 000 ℃鈉捕獲后XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of WCW coal ash samplesafter 1 000 ℃sodium capture experiments

由圖5可知，相比WCW-A1-900，WCW-A2-900在鈉捕獲實(shí)驗(yàn)后的礦物質(zhì)種類和衍射峰強(qiáng)度總體變化不大，但與900 ℃時(shí)相比，NaCl的衍射峰完全消失，且CaSO4衍射峰強(qiáng)度有所上增加，這可能是由于反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高使煤灰的燒結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致其物理吸附能力明顯下降[28]。由圖2可知，WCW-A2-900-1000的鈉捕獲量相比900 ℃時(shí)下降明顯，甚至為該煤樣在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的最低，這不僅是由于煤灰物理吸附性能的下降，而且由于反應(yīng)溫度高于制灰溫度導(dǎo)致煤灰中剩余有機(jī)鈉的進(jìn)一步釋放[4]。而相比于WCW-A2-900，WCW-A3-900中的CaSO4及Na6CaAl6Si6O24(SO4)2衍射峰消失，F(xiàn)e2O3和SiO2衍射峰強(qiáng)度增加。這是因?yàn)辂}酸萃取去除了煤灰中的CaO，抑制了Ca與Si，Al物質(zhì)的反應(yīng)。同時(shí)含鈣物質(zhì)的大量減少也會(huì)使煤灰中硅鋁物質(zhì)的相對(duì)含量明顯增加，提高了煤灰對(duì)鈉捕獲能力。從WCW-A3-900衍射圖譜中還能看出，NaAlSiO4衍射峰消失，NaAlSi2O6衍射峰強(qiáng)度增加，表明在鈉捕獲過(guò)程中可能發(fā)生了式(3),(7)的反應(yīng)，從而使煤灰的鈉捕獲性能高于同溫度下的WCW-A2-900。結(jié)合圖2可知，WCW-A3-900-1000的鈉捕獲量為該灰樣在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的最低,這是由于煤灰在燃燒過(guò)程中部分不可溶性鈉與硅酸鹽間的結(jié)合力發(fā)生變化，從而向可揮發(fā)性鈉發(fā)生轉(zhuǎn)化[9]，并在反應(yīng)溫度高于制灰溫度時(shí)釋放，造成自身鈉的損失。

綜合圖3～5可知，逐級(jí)萃取可降低煤灰中的含鈣化合物含量，從而使Si，Al物質(zhì)的相對(duì)含量提高，進(jìn)一步增強(qiáng)了煤灰的鈉捕獲性能。

2.3 硅、鋁添加劑對(duì)煤灰鈉捕獲性能的影響

圖6為WCW-900，WCWH-900與HM-900煤灰在不用鈉捕獲反應(yīng)溫度下的鈉捕獲量。

圖6 不同反應(yīng)溫度下煤灰的鈉捕獲量Fig.6 Sodium capture performance of the coal ash samples at different temperature

由圖6可知，在810 ℃反應(yīng)溫度下，WCWH-900的鈉捕獲量相較于WCW-900提高了19.57%，但遠(yuǎn)低于HM-900。當(dāng)反應(yīng)溫度從810 ℃增至900 ℃時(shí)，WCWH-900和WCW-900的鈉捕獲量均明顯提升，而HM-900的鈉捕獲量卻大幅下降且低于WCWH-900。反應(yīng)溫度從900 ℃升到1 000 ℃時(shí)，WCWH-900和WCW-900的鈉捕獲量均明顯下降，但前者相比后者仍提高了20.43%。此時(shí)HM-900的鈉捕獲量雖出現(xiàn)略微下降，但在1 000 ℃時(shí)仍為所有樣品中最高。綜上，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，WCWH-900的鈉捕獲量相比WCW-900有所提升，但相比HM-900較低。

2.4 調(diào)制后煤灰鈉捕獲過(guò)程中礦物質(zhì)的衍變

圖7為WCWH-900在鈉捕獲前、后的礦物質(zhì)衍射圖譜。由圖7可知，WCWH-900圖譜中主要包括SiO2，Al2O3和CaSO4衍射峰，同時(shí)也出現(xiàn)了硅酸鎂(Mg2SiO4)和CaO·Al2O3的衍射峰，表明在燃燒過(guò)程中很可能發(fā)生了式(8),(9)的反應(yīng)。此外，WCWH-900中CaSO4的衍射峰強(qiáng)度相比WCW-900-810/900/1000均有所下降,這是由于WCW-900加入硅、鋁添加劑后Ca含量下降所致。

1—CaSO4；2—SiO2；5—Ca3Si3O9；7—NaAlSiO4；16—CaMgSi2O6；18—Mg2SiO4；19—CaO·Al2O3；20—Al2O3圖7 不同鈉捕獲反應(yīng)溫度下WCWH煤灰的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of WCWH coal ash samples at different sodium capture experiments

在810～900 ℃反應(yīng)溫度下，WCWH-900-900中NaAlSiO4，SiO2的衍射峰相比WCWH-900-810有所增強(qiáng)，CaO·Al2O3的衍射峰完全消失，表明溫度升高促進(jìn)了Si，Al與Na的捕獲反應(yīng)。然而在WCWH-900-900的衍射圖中有Mg2SiO4衍射峰出現(xiàn)，表明此時(shí)Mg與Si開始反應(yīng)，這對(duì)于Na的捕集不利。但在圖6中WCWH-900-900鈉捕獲量相比WCWH-900-810增加，可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高導(dǎo)致煤灰鈉捕獲性能增強(qiáng)的程度大于Mg與Si發(fā)生反應(yīng)對(duì)煤灰鈉捕獲性能的抑制效果。同時(shí)由于WCWH-900比WCW-900中的硅鋁含量更高，溫度升高對(duì)其鈉捕獲性能的促進(jìn)作用更強(qiáng)，故圖6中WCWH-900在此溫度區(qū)間的鈉捕獲量高于WCW-900。此外，由于反應(yīng)溫度的升高，CaSO4，SiO2及Al2O3之間可能發(fā)生了共熔現(xiàn)象，故WCWH-900-900中CaO·Al2O3的衍射峰完全消失，Al2O3衍射峰強(qiáng)度急劇下降。

(8)

(9)

(10)

反應(yīng)溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，WCWH-900的衍射譜圖中出現(xiàn)Ca3Si3O9和CaMgSi2O6的衍射峰，Mg2SiO4的衍射峰強(qiáng)度增加，而CaSO4和SiO2的衍射峰強(qiáng)度降低，表明Ca，Mg物質(zhì)與Si物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)(式(3)，(8)，(10))，進(jìn)而降低了Si，Al物質(zhì)對(duì)Na的捕獲作用，故WCWH-900在1 000 ℃時(shí)的鈉捕獲量下降。同時(shí)，當(dāng)鈉捕獲反應(yīng)溫度超過(guò)制灰溫度900 ℃時(shí)，煤灰中剩余的可揮發(fā)性鈉進(jìn)一步釋放，這也是導(dǎo)致WCW-900和WCWH-900鈉捕獲量均急劇下降的重要原因之一。此外，硅鋁添加劑的加入會(huì)使煤灰樣品表面更加致密[29]，導(dǎo)致燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，進(jìn)而使WCWH-900的鈉捕獲量相比WCW-900下降幅度更大，但在1 000 ℃時(shí)的鈉捕獲量仍高于后者。

圖8為對(duì)比樣哈密煤灰在鈉捕獲前后的礦物質(zhì)衍射圖譜。由圖8可知，HM-900中主要的礦物質(zhì)有SiO2，Ca2Al2SiO7，NaAlSiO4和Ca3Al6Si2O16等，表明在燃燒過(guò)程中煤灰中的Ca，Si，Al與NaCl之間發(fā)生了相互反應(yīng)(式(2)，(11)，(12))[30]。在810 ℃反應(yīng)溫度下，相比HM-900，HM-900-810中NaSi3AlO8衍射峰出現(xiàn)、Ca2Al2SiO7衍射峰消失、SiO2衍射峰強(qiáng)度下降，而CaSiO3卻有所上升，表明在鈉捕獲過(guò)程中NaCl蒸氣與Si，Al物質(zhì)發(fā)生了式(6),(13)的反應(yīng)，提升了煤灰的鈉捕獲量。HM-900-810衍射譜圖中NaCl衍射峰出現(xiàn)，表明此時(shí)煤灰的物理吸附性能較強(qiáng)，對(duì)NaCl的吸附量提高。同時(shí)，HM-900的衍射圖中CaSO4衍射峰消失，表明NaCl與CaSO4的共熔反應(yīng)增強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)了煤灰鈉捕獲量的提高。此外，HM-900中鈣、鎂含量較低，且與硅、鋁物質(zhì)的反應(yīng)較弱，故對(duì)鈉捕獲能力的抑制相比WCW-900和WCWH-900也較低。結(jié)合圖6可知，HM-900-810的鈉捕獲量為所有樣品中最高，表現(xiàn)為煤灰中硅、鋁物質(zhì)既能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)固鈉，也可通過(guò)物理吸附的方式捕獲鈉。

1—CaSO4；2—SiO2；6—NaSi3AlO8；7—NaAlSiO4；11—Ca2Al2SiO7；12—CaSiO3；13—Ca3Al6Si2O16；14—NaCl圖8 不同反應(yīng)溫度下鈉捕獲前后HM煤灰的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of HM coal ash samples at different sodium capture experiments

(11)

(12)

(13)

當(dāng)溫度升至900 ℃時(shí)，隨著溫度升高，NaCl蒸氣壓增大，導(dǎo)致HM-900通過(guò)物理吸附的鈉量降低[25]，故其衍射譜圖中NaCl衍射峰消失。然而NaSi3AlO8，CaSiO3及NaAlSiO4的衍射峰相比810 ℃時(shí)增強(qiáng)，表明溫度升高促進(jìn)了Si，Al對(duì)Na的捕獲作用。同時(shí)，結(jié)合圖6可知，HM-900-900的鈉捕獲量相比810 ℃時(shí)明顯下降，說(shuō)明煤灰物理吸附能力下降導(dǎo)致鈉捕獲量的減少大于化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度提高對(duì)鈉捕獲能力的促進(jìn)作用。由圖8可知，相比900 ℃時(shí)，HM-900-1000中的Ca3Al6Si2O16與CaSiO3衍射峰強(qiáng)度下降，NaSi3AlO8衍射峰強(qiáng)度明顯上升，表明溫度升高使Si，Al對(duì)Na的捕獲反應(yīng)增強(qiáng)，從而降低了Ca對(duì)Si，Al物質(zhì)的消耗。但反應(yīng)溫度高于900 ℃的制灰溫度時(shí)，HM-900中鈉的進(jìn)一步釋放也造成自身鈉的大量損失。結(jié)合圖6可知，HM-900-1000的鈉捕獲量略低于HM-900-900，但明顯高于同溫度下的WCW-900和WCWH-900，這是由于HM-900中相對(duì)較低的Ca含量使其對(duì)Si，Al物質(zhì)的消耗作用大大減弱，從而煤灰對(duì)鈉的捕獲作用進(jìn)一步增強(qiáng)，但由于自身鈉的釋放造成鈉捕獲量的降低稍大于硅鋁物質(zhì)對(duì)鈉捕獲反應(yīng)的提高量，故表現(xiàn)出鈉捕獲量有略微下降。

3 結(jié) 論

(1)在810～1 000 ℃，使用去離子水、醋酸銨溶液和鹽酸溶液對(duì)WCW進(jìn)行逐級(jí)萃取均能提高其鈉的捕獲性能。其中WCW-A2-900-900由于具有較強(qiáng)的物理吸附能力和較高的化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度而具有最高的鈉捕獲性能。

(2)反應(yīng)溫度升高能促進(jìn)煤灰中含硅、鋁礦物質(zhì)與鈉蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的硅鋁酸鹽，提高煤灰的鈉捕獲量。但在900 ℃以上，由于灰樣物理吸附性能下降致其鈉捕獲量明顯降低。

(3)逐級(jí)萃取可以脫除WCW中的鈣，從而抑制鈣與硅、鋁物質(zhì)反應(yīng)生成硅灰石(CaSi3O9)、鋁酸鈣(Ca12Al14O33)等含鈣物質(zhì)，增強(qiáng)煤灰中硅、鋁對(duì)鈉的捕獲能力。

(4)由于HM-900-810的硅、鋁含量較高，且物理吸附能力較強(qiáng)而具有較好的鈉捕獲性能。但隨著反應(yīng)溫度升高，HM-900的鈉捕獲量由于物理吸附性能的明顯下降而降低。

(5)硅、鋁含量增加使得WCWH-900的鈉捕獲量相比WCW-900均有所提升。但該煤灰鈣、鎂含量高于HM-900，使WCWH-900的鈉捕獲量低于HM-900。