伊敏煤熱解過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)演化特征的原位拉曼光譜

李美芬，李曄熙，邵 燕，陳小珍，崔 曦，左家琦，蔣恒宇

(1. 太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

我國(guó)低煤階煤資源豐富[1]，但低煤階煤由于具有高揮發(fā)分、高水分、高灰分及低熱值等特點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)一直被視為劣質(zhì)燃料，大多用作燃燒發(fā)電、液化用煤等，這種現(xiàn)狀不僅造成了低煤階煤資源的浪費(fèi)，還限制了低煤階煤的高效開(kāi)發(fā)利用，而目前大多研究集中于高煤階煤的合理高效利用[2-4]，對(duì)于低煤階煤的研究則較少，因此發(fā)展更為清潔環(huán)保高利用率的低煤階煤利用技術(shù)迫在眉睫。張小梅等[5]對(duì)低煤階煤的石墨化研究顯示，低煤階煤可以作為制備石墨的原材料煤種來(lái)源，這為低煤階煤的高效利用提供了途徑，同時(shí)他們的研究結(jié)果表明低煤階煤的石墨化過(guò)程存在階段性：當(dāng)溫度大于1 800 ℃時(shí)，石墨結(jié)構(gòu)初步形成；而溫度在1 800 ℃以下時(shí)以碳化作用為主，碳元素逐漸富集。前人的研究顯示天然煤在不到1 000 ℃就完成了石墨化[6]，而加熱溫度1 000 ℃以下是煤的變質(zhì)作用過(guò)程，這個(gè)加熱過(guò)程勢(shì)必也對(duì)后期煤的石墨化過(guò)程有重要影響，尤其對(duì)于含有較多結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的低煤階煤而言，低于1 000 ℃的變質(zhì)作用過(guò)程甚至可能是對(duì)后期的石墨化作用有重要影響的一個(gè)溫度區(qū)間。此外，低煤階煤加熱到1 000 ℃的過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)變化機(jī)理以及缺陷認(rèn)識(shí)等問(wèn)題目前仍不清楚。因此，研究低煤階煤1 000 ℃以下的變質(zhì)作用階段其結(jié)構(gòu)演化機(jī)理對(duì)于后期低煤階煤的石墨化過(guò)程及煤系石墨化機(jī)制的探究具有重要的意義。

然而離線的拉曼光譜分析技術(shù)并不能直接反應(yīng)加熱過(guò)程中煤結(jié)構(gòu)的變化特征，而原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置可以在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)狀態(tài)時(shí)直接檢測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)變化，能夠更快捷準(zhǔn)確地進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察，達(dá)到直接反映煤結(jié)構(gòu)變化的目的[20]，因此為了詳盡了解低煤階煤石墨化機(jī)制，有必要對(duì)煤變質(zhì)作用過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化特征進(jìn)行在線表征，而目前關(guān)于煤變質(zhì)作用過(guò)程中的在線拉曼光譜表征的報(bào)道較少?；诖?，筆者以伊敏褐煤為研究對(duì)象，利用激光拉曼光譜儀對(duì)其進(jìn)行原位升溫拉曼光譜測(cè)試，探討伊敏褐煤在熱解過(guò)程中結(jié)構(gòu)的在線演化規(guī)律，并探究其與熱解行為的關(guān)系，為低煤階煤的合理高效開(kāi)發(fā)利用及后續(xù)的煤基石墨演化機(jī)制的深刻理解提供數(shù)據(jù)支撐。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的采集

煤樣采自?xún)?nèi)蒙古伊敏16號(hào)煤層(YM-R)，該煤層為褐煤，主要形成于中生代白堊紀(jì)，總厚度在0.37～54.35 m，平均厚度為26.60 m。采樣方法遵循GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執(zhí)行，采集后立即放入樣品袋密封保存，防止污染和氧化。

1.2 樣品的脫灰處理

將采集的新鮮煤樣粉碎研磨至200目(0.074 mm)以下，按照前人的方法進(jìn)行酸洗脫灰(稀HCl-HF-濃HCl)[8,21]處理，將酸處理后的煤樣真空干燥5～6 h，取出密封保存?zhèn)溆?，得到伊敏脫灰?YM-D)。

1.3 樣品的測(cè)試

1.3.1 樣品的工業(yè)、元素分析及反射率的測(cè)定

樣品的工業(yè)分析、元素分析及鏡質(zhì)體反射率的測(cè)定分別依據(jù)GB/T 212—2008，GB/T 31391—2015及GB/T 6948—2008進(jìn)行，測(cè)試在中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所完成，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可知，樣品的鏡質(zhì)體最大反射率(Ro)為0.30%。

表1 煤樣的化學(xué)與光學(xué)參數(shù)Table 1 Chemical and optical parameters for coal samples

1.3.2 樣品的原位拉曼光譜測(cè)試

筆者對(duì)YM-D進(jìn)行了原位升溫拉曼測(cè)試，實(shí)驗(yàn)采用Horiba Jobin Y’von LabRamHR800 顯微共焦拉曼光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，并使用LinkamHeating Stage1500型熱臺(tái)實(shí)現(xiàn)原位升溫，所用激光波長(zhǎng)為355 nm，ICCD信號(hào)探測(cè)器，掃描范圍為400～2 000 cm-1，顯微鏡物鏡應(yīng)用4倍長(zhǎng)焦鏡頭。實(shí)驗(yàn)升溫氣氛為N2，以10 ℃/min的升溫速率從室溫(RT，20 ℃)加熱到1 000 ℃，每個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)測(cè)試前保溫時(shí)間均為10 min。

1.3.3 樣品的TG/MS測(cè)試

TG/MS測(cè)試所用實(shí)驗(yàn)儀器為德國(guó)NETZSCH公司制造的STA449 F3-QMS403 D型熱分析四級(jí)桿質(zhì)譜儀，采用多離子通道檢測(cè)。離子化電壓為100 eV，檢測(cè)范圍質(zhì)荷比為0～120，檢測(cè)溫度范圍為40～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，實(shí)驗(yàn)保護(hù)氣為N2，流速為80 mL/min，樣品質(zhì)量為10 mg，實(shí)驗(yàn)樣品為YM-D。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重及產(chǎn)物生成特征

熱失重(TG)曲線反映了樣品質(zhì)量隨溫度的變化特征，而熱失重微分(DTG)曲線是根據(jù)TG曲線計(jì)算而得的瞬時(shí)失重速率曲線，反映了某一時(shí)刻發(fā)生失重反應(yīng)的劇烈程度。從圖1(a)可以看出，當(dāng)熱解溫度低于300 ℃時(shí)，樣品的質(zhì)量變化較為緩慢，在DTG曲線上出現(xiàn)了3個(gè)較小的失重速率峰，峰溫分別位于100，170，270 ℃附近，這主要為物理吸附物脫附及較弱鍵的斷裂分解所引起[20,22]。從圖1(b)可以看出，這一階段的主要熱解產(chǎn)物為CO2，這是鍵能較弱的甲氧基等裂解的結(jié)果，表明在煤熱解過(guò)程中首先發(fā)生的反應(yīng)是甲氧基等含氧官能團(tuán)裂解生成CO2[23]。在溫度為300～700 ℃時(shí)，樣品質(zhì)量急劇減少，DTG曲線上出現(xiàn)一個(gè)較大的失重速率峰(圖1(a))，此峰分布范圍很寬，在450 ℃附近達(dá)到最大質(zhì)量變化速率，表明在此溫度范圍發(fā)生了劇烈的解聚分解反應(yīng)，煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，鍵能較弱的各類(lèi)官能團(tuán)和脂肪鏈從芳香體系中脫落，釋放出大量氣態(tài)產(chǎn)物(圖1(b))，其中以甲烷等烴類(lèi)氣體產(chǎn)物為主[24]。當(dāng)溫度高于700 ℃后，煤樣的質(zhì)量仍在減少，但質(zhì)量變化速率顯著降低，該階段的主要熱解產(chǎn)物為H2，表明在高溫階段煤樣的熱解以縮聚脫氫反應(yīng)為主[25]。

圖1 YM-D的TG/DTG曲線和熱解過(guò)程中主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物的生成速率曲線Fig.1 TG/DTG curves and main gaseous products generation curves of YM-D during pyrolysis

2.2 拉曼光譜特征

圖2為不同溫度下采集到并經(jīng)基線校正后的樣品激光拉曼光譜圖，可以清楚地看到不同溫度下的拉曼光譜均在1 380 cm-1和1 600 cm-1附近出現(xiàn)2個(gè)明顯的拉曼頻率振動(dòng)譜帶，分別對(duì)應(yīng)于D峰(“缺陷”峰)和G峰(“石墨”峰)。G峰歸屬于理想石墨晶格的E2g2振動(dòng)模式，由芳香環(huán)呼吸振動(dòng)引起，主要與石墨結(jié)構(gòu)密切關(guān)聯(lián)[26]；而D峰則歸因于A1g振動(dòng)模式，主要由石墨晶格缺陷、邊緣無(wú)序排列、低對(duì)稱(chēng)碳結(jié)構(gòu)以及雜原子結(jié)構(gòu)引起，用于表征煤分子結(jié)構(gòu)的平面缺陷及雜原子結(jié)構(gòu)[18,27-28]。

圖2 不同溫度下伊敏煤的原位拉曼光譜Fig.2 In-situ Raman spectra of Yimin coal at different temperatures

由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，原始拉曼光譜的D峰和G峰之間存在不同程度的疊加，如果只考慮G峰和D峰，必然會(huì)導(dǎo)致部分結(jié)構(gòu)信息遺漏，為了獲得更詳細(xì)的煤結(jié)構(gòu)骨架信息，了解熱解過(guò)程中煤微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，對(duì)拉曼光譜進(jìn)行精細(xì)劃分是有必要的。有些學(xué)者[29]將一級(jí)譜圖劃分為5個(gè)峰，LI等[26]研究認(rèn)為，對(duì)于低煤階煤這種高度無(wú)序的碳材料，用10個(gè)峰對(duì)拉曼光譜的一級(jí)模進(jìn)行擬合是非常有效的，后來(lái)這種分峰方法被證實(shí)不僅適用于低煤階煤，也適用于高變質(zhì)程度煤[18]，近年來(lái)發(fā)表的相關(guān)研究成果大都采用了這種擬合方法[18,20,30-33]。因此，筆者對(duì)原煤及不同溫度下產(chǎn)物的拉曼光譜一級(jí)模范圍(800～1 800 cm-1)均采用10個(gè)Gaussian峰進(jìn)行了擬合，圖3為以1 000 ℃的煤樣為例的拉曼光譜分峰擬合，從左到右依次命名為GL，G，GR，VL，VR，D，SL，S，SR和R，這10個(gè)擬合峰的具體歸屬見(jiàn)表2。其中，D峰既表示煤中尺寸較大(≥6個(gè)苯環(huán))的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，也代表煤中雜原子結(jié)構(gòu)或其他缺陷結(jié)構(gòu)[18,30]；G峰則指示石墨微晶結(jié)構(gòu)，主要?dú)w因于芳香環(huán)呼吸振動(dòng)[20]；GR，VL和VR這3個(gè)峰擬合G峰和D峰之間的重疊處，代表煤中的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，特別是具有3～5個(gè)苯環(huán)的相對(duì)較小的芳環(huán)系統(tǒng)[18,26]，因此這3個(gè)峰的面積之和與D峰面積之比A(GR+VL+VR)/AD可以表征小芳香結(jié)構(gòu)與大芳香結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量之比，A(GR+VL+VR)/AG則表征煤中無(wú)定形碳的相對(duì)含量[14,34]。在1 200 cm-1附近存在的小峰(S峰)與sp3雜化碳原子有關(guān)，歸屬為芳碳-烷基碳、芳基-烷基醚、氫化芳環(huán)之間的C—C鍵等，因此S峰可以表征煤中的氫化芳香結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度及芳香環(huán)取代情況[18,35]。

圖3 1 000 ℃下樣品的拉曼光譜及分峰擬合Fig.3 Raman spectrum and fitting curves of sample at 1 000 ℃

表2 各峰譜帶歸屬[18,20,24,28]Table 2 The attribution of ten bands in Raman spectrum[18,20,24,28]

2.3 熱解過(guò)程中拉曼光譜特征參數(shù)變化特征

2.3.1 D峰和G峰相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

D峰和G峰是拉曼光譜的2個(gè)主要譜峰，常用的結(jié)構(gòu)參數(shù)有兩峰的峰位置(WD，WG)、半峰寬(FWHM-D，F(xiàn)WHM-G)、兩峰的距離(d(G-D))、半峰寬比(F(G/D))和兩峰面積比(AD/AG)等，其中峰面積是組合峰強(qiáng)度和半峰寬的參數(shù)，前人認(rèn)為采用峰面積比研究煤結(jié)構(gòu)隨溫度的演化趨勢(shì)更為全面準(zhǔn)確[16]，因此筆者用峰面積比表征強(qiáng)度比，AD/AG(D峰與G峰面積比)被廣泛用于研究晶體或類(lèi)石墨碳結(jié)構(gòu)，反映煤中芳香環(huán)的增長(zhǎng)程度[24]。圖4給出了這些參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。

由圖4可以看出，WD隨溫度變化呈現(xiàn)明顯的3個(gè)階段的變化特征(圖4(a))：第1階段為低于300 ℃，WD向低波數(shù)區(qū)域移動(dòng)；第2階段為400～700 ℃，WD同樣向低波數(shù)區(qū)域移動(dòng)，但是移動(dòng)幅度變??；第3階段為700～1 000 ℃，WD略向低波數(shù)區(qū)域移動(dòng)。值得注意的是，WD在300～400 ℃存在1個(gè)跳躍性增加。WG隨溫度變化也呈現(xiàn)明顯的3個(gè)階段變化特征(圖4(b))，但溫度范圍與WD不盡相同，第1階段為從室溫到200 ℃，WG略向低波數(shù)區(qū)域移動(dòng)；第2階段為300～600 ℃，WG向高波數(shù)區(qū)域移動(dòng)，且變化幅度較大；第3階段為大于700 ℃，WG略向低波數(shù)區(qū)域移動(dòng)。即WD和WG在400～600 ℃階段其變化趨勢(shì)正好相反。JIANG等[36]對(duì)不同變質(zhì)程度煤的拉曼光譜研究結(jié)果顯示，隨煤階增加，G峰向高波數(shù)區(qū)域移動(dòng)，而D峰向低波數(shù)區(qū)域移動(dòng)，并認(rèn)為這是由于無(wú)定形結(jié)構(gòu)的減少導(dǎo)致的。受D峰位置和G峰位置變化的影響，d(G-D)隨溫度的升高呈階段式增加趨勢(shì)(圖4(e))，在300～400 ℃存在1個(gè)大幅減小過(guò)程，這是由D峰位置在300～400 ℃存在1個(gè)大幅增加導(dǎo)致的，表明300～400 ℃時(shí)煤中含有較多的無(wú)序結(jié)構(gòu)[37]。

FWHM-G是表征碳材料結(jié)構(gòu)有序性的一個(gè)重要參數(shù)，該值越小，表明有序性越好，石墨化程度越高[38]。FWHM-D和FWHM-G隨溫度升高表現(xiàn)出一致的變化規(guī)律(圖4(c),(d))：低于300 ℃時(shí)，F(xiàn)WHM-D和FWHM-G均增加；300～700 ℃時(shí)，F(xiàn)WHM-D和FWHM-G均大幅減??；高于700 ℃時(shí)，F(xiàn)WHM-D略有增加，F(xiàn)WHM-G繼續(xù)減小，但減小幅度明顯小于300～700 ℃階段。這表明隨著溫度的升高，煤的有序度先減小后增加，轉(zhuǎn)折點(diǎn)發(fā)生在300 ℃，這是因?yàn)樵?00 ℃前，煤結(jié)構(gòu)中物理吸附的水、氣體等脫附，產(chǎn)生的小分子物質(zhì)可能被吸附在殘留樣品的表面，使得體系中石墨化進(jìn)程減慢[17]。隨著溫度升高，熱解達(dá)到主熱解階段，脂肪側(cè)鏈等大量斷鍵脫除(圖1)，因脂肪鏈脫落而形成的活性位有利于小芳香結(jié)構(gòu)相互結(jié)合形成新的芳香體系，石墨化程度加深，導(dǎo)致FWHM-G逐漸減小，當(dāng)溫度大于700 ℃后，煤熱解以芳環(huán)縮合作用為主，結(jié)構(gòu)有序度進(jìn)一步增加。G峰與D峰的半峰寬比(F(G/D))隨溫度的變化關(guān)系如圖4(f)所示，可以看到，隨溫度的升高，F(xiàn)(G/D)呈減小趨勢(shì)，其中700 ℃前大幅減小，700 ℃后減小幅度變緩，而且可以注意到F(G/D)始終小于1，說(shuō)明G峰始終比D峰窄，且隨著溫度升高，G峰相對(duì)于D峰越來(lái)越尖銳。

D峰與G峰的面積比(AD/AG)常被用于反映煤中大芳環(huán)結(jié)構(gòu)(≥6環(huán))的相對(duì)含量[26]，AD/AG隨溫度變化也呈現(xiàn)明顯的3個(gè)階段的變化特征(圖4(g))：第1階段為低于300 ℃時(shí)，AD/AG大幅增加；第2階段為300～700 ℃，AD/AG大幅減小，該階段正好與主熱解階段一致，與芳香結(jié)構(gòu)相連的各類(lèi)橋鍵和含氧結(jié)構(gòu)斷裂，使得小芳環(huán)結(jié)構(gòu)相對(duì)增多；高于700 ℃時(shí)，AD/AG略有增加，這是因?yàn)榉辑h(huán)間及前一階段形成的小芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合作用導(dǎo)致大芳環(huán)含量增多。即AD/AG在300～400 ℃時(shí)最大，表明300～400 ℃時(shí)煤的有序化程度最低[36]，與上述300～400 ℃時(shí)煤中含有較多無(wú)序結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致，熱解主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物的生成曲線(圖1(b))顯示300～400 ℃階段主要的熱解產(chǎn)物為CO2和C6H6，即這一階段CO2和C6H6生成的同時(shí)伴隨著無(wú)序結(jié)構(gòu)的增多。

圖4 拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Fig.4 Variations of Raman structural parameters with increasing temperature

2.3.2 其他拉曼參數(shù)隨溫度變化特征

從圖4(a),(b),(d),(e)可以看出，結(jié)構(gòu)參數(shù)WD，WG整體趨勢(shì)與前人研究結(jié)果一致[7]，F(xiàn)WHM-G趨于減小， 而d(G-D)呈增大趨勢(shì)，表明隨溫度增加，煤中結(jié)構(gòu)有序化程度變高，石墨化程度加深。值得注意的是，在升溫過(guò)程中結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度變化存在突變，且出現(xiàn)變化的溫度范圍存在一定的差異，這是由于峰位、半峰寬以及擬合峰面積所表征結(jié)構(gòu)的精度不同而導(dǎo)致的[20]。因此，不能僅用WD,WG,FWHM-G等參數(shù)定量評(píng)價(jià)煤結(jié)構(gòu)的有序性，需要結(jié)合其他結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析，筆者選擇了峰面積比參數(shù)A(GR+VL+VR)/AD，A(GR+VL+VR)/AG，AS/AAll來(lái)研究熱解過(guò)程中煤樣微晶結(jié)構(gòu)的演變，圖4(h)～(j)為這些拉曼參數(shù)隨溫度的變化。

從圖4(h)可以看出，A(GR+VL+VR)/AD隨溫度變化也呈現(xiàn)明顯的3個(gè)階段的變化特征:第1階段為300 ℃前，A(GR+VL+VR)/AD呈減小趨勢(shì);第2階段為300～700 ℃，A(GR+VL+VR)/AD大幅增加，表明這一階段小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)增多及大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)減少，即在這個(gè)階段，連接大芳香環(huán)的脂肪鏈或各種交聯(lián)鍵斷裂，生成了更多的小芳香環(huán)結(jié)構(gòu);第3階段為700 ℃后，A(GR+VL+VR)/AD減小，這是由于前一階段生成的小芳香環(huán)之間縮聚形成了大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)減小，而大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)增多。

A(GR+VL+VR)/AG(圖4(i))隨溫度變化也呈現(xiàn)明顯的3個(gè)階段的變化特征:第1階段為小于300 ℃，A(GR+VL+VR)/AG大幅增加，這是因?yàn)樵谶@個(gè)階段，煤結(jié)構(gòu)中物理吸附的水、氣體等脫附析出，以及煤分子結(jié)構(gòu)中鍵能較弱的含氧官能團(tuán)等脫落，形成大量缺陷位及無(wú)定形碳結(jié)構(gòu);第2階段為300～600 ℃，A(GR+VL+VR)/AG繼續(xù)增加，表明在煤的主熱解階段，芳香族取代基的脫落以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的斷裂導(dǎo)致小芳環(huán)結(jié)構(gòu)增多，無(wú)定形碳含量繼續(xù)增加;第3階段為700 ℃以后，A(GR+VL+VR)/AG大幅減小，表明主熱解階段生成的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)開(kāi)始向有序性轉(zhuǎn)化。

AS/AAll可以表征體系中sp2-sp3雜化的烷基碳-芳基碳、氫化芳環(huán)上的C—C結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量和交聯(lián)密度、芳香環(huán)的取代情況等[14]，AS/AAll(圖4(j))隨溫度變化也呈現(xiàn)明顯的3個(gè)階段的變化特征:第1階段為200 ℃之前，AS/AAll明顯減小，之后在200～300 ℃階段AS/AAll有個(gè)明顯的增加過(guò)程，這個(gè)階段熱解以含氧官能團(tuán)脫除生成CO2為主(圖1(b))，這是由于含氧官能團(tuán)等通常以取代基的形式與芳香結(jié)構(gòu)相連，含氧官能團(tuán)的脫除導(dǎo)致取代基數(shù)量減少，AS/AAll減小，由于脫羧反應(yīng)或其他含氧官能團(tuán)的脫除主要通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，因此脫羧反應(yīng)或其他含氧官能團(tuán)脫除的同時(shí)導(dǎo)致烷基碳-芳基碳鍵形成，致使交聯(lián)密度相對(duì)增加;第2階段為300～700 ℃，AS/AAll大幅減小，這是由于這一階段是煤的主熱解階段，芳環(huán)上的脂肪側(cè)鏈及芳環(huán)間的交聯(lián)鍵等大量斷裂脫除，導(dǎo)致AS/AAll大幅減小;第3階段為700～1 000 ℃，AS/AAll大幅增加，這是由于主熱解階段生成的大量小芳香環(huán)之間發(fā)生縮聚形成較大的芳香環(huán)，同時(shí)導(dǎo)致交聯(lián)密度增大。

2.4 熱解過(guò)程中結(jié)構(gòu)演化機(jī)制

伊敏煤的原位拉曼光譜結(jié)果顯示，在加熱過(guò)程中拉曼參數(shù)的演化并不是線性變化的，而是呈現(xiàn)明顯的階段性變化特征，但各參數(shù)發(fā)生階段性變化的溫度范圍略有不同，這是由于峰位、半峰寬以及擬合峰面積及所表征結(jié)構(gòu)的精度不同而導(dǎo)致的，充分顯示了煤變質(zhì)過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)演化的階段性與復(fù)雜性：

當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，從TG曲線及產(chǎn)物生成速率曲線(圖1)可以看出，200 ℃前沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是物理吸附的水及氣體的脫附，但是拉曼參數(shù)卻發(fā)生了顯著的變化，這是由于吸附態(tài)的水和氣體在加熱的時(shí)候不能及時(shí)脫除，而是會(huì)首先發(fā)生膨脹，同時(shí)由于伊敏煤煤階較低，其氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(表1)，存在大量氫鍵，這些氫鍵在此階段會(huì)被破壞，因此氣體分子的膨脹及氫鍵的破壞導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的有序度降低，表現(xiàn)為FWHM-D和FWHM-G增大。此外，氫鍵破壞的同時(shí)導(dǎo)致交聯(lián)密度降低，使得大量無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)暴露出來(lái)，而這些無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)在形成氫鍵時(shí)，不能被拉曼光譜很好的檢測(cè)到，導(dǎo)致AS/AAll明顯減小，A(GR+VL+VR)/AG與AD/AG呈增加趨勢(shì)。當(dāng)溫度升高到300 ℃時(shí)，CO2在此階段開(kāi)始生成(圖1(b))，說(shuō)明體系中化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，主要是煤分子中羧基類(lèi)含氧官能團(tuán)分解生成CO2，這就導(dǎo)致新的缺陷位和Caryl—Calkyl鍵形成，且無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)增多，體系有序性減弱，同時(shí)，由于含氧官能團(tuán)的部分脫除，較小的芳香環(huán)增加，因此拉曼參數(shù)WD減小，而FWHM-G，F(xiàn)WHM-D，A(GR+VL+VR)/AG，AS/AAll，WG和AD/AG均增大。

隨著溫度繼續(xù)升高，當(dāng)溫度為300～700 ℃時(shí)，結(jié)合TG/DTG曲線和熱解產(chǎn)物的生成速率曲線(圖1)可知，此溫度范圍內(nèi)體系以解聚和分解反應(yīng)為主，脂肪側(cè)鏈的斷裂生成大量烴類(lèi)氣體以及鍵能穩(wěn)定的醚鍵、雜環(huán)等結(jié)構(gòu)破壞形成CO2，同時(shí)，此溫度范圍內(nèi)芳香族取代基的脫落以及連接大芳香環(huán)間的各種橋鍵的斷裂導(dǎo)致6個(gè)環(huán)以上的芳環(huán)數(shù)量大幅減小，小芳環(huán)結(jié)構(gòu)增多[20]，此外，由于脂肪側(cè)鏈及含氧官能團(tuán)的大量脫除，結(jié)構(gòu)缺陷大量減少，體系中sp2結(jié)構(gòu)含量相對(duì)增多，結(jié)構(gòu)有序度增加，表現(xiàn)為FWHM-D，F(xiàn)WHM-G，AS/AAll和AD/AG的急劇減小和WG，A(GR+VL+VR)/AD，A(GR+VL+VR)/AG的增大。

當(dāng)溫度高于700 ℃后，熱解產(chǎn)物以H2為主(圖1(b))，說(shuō)明該階段煤熱解以芳環(huán)縮合作用為主，即前一階段生成的小芳香結(jié)構(gòu)之間縮聚脫氫導(dǎo)致缺陷結(jié)構(gòu)繼續(xù)減少，6個(gè)或6個(gè)以上大芳香環(huán)比例相對(duì)增加，交聯(lián)密度增大，微晶平面尺寸逐漸增加，且由于缺陷結(jié)構(gòu)的大量脫除，微晶結(jié)構(gòu)定向排列明顯增加，無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)向有序性轉(zhuǎn)化，煤結(jié)構(gòu)有序化程度明顯增強(qiáng)，表現(xiàn)為FWHM-D,FWHM-G,A(GR+VL+VR)/AD和A(GR+VL+VR)/AG減小，AD/AG和AS/AAll增加。

由于受原位拉曼儀器限制，加熱溫度只能達(dá)到1 000 ℃，即變質(zhì)作用階段，與前人的研究結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)[39]，F(xiàn)WHM-G在無(wú)煙煤至石墨階段仍繼續(xù)減小，表明低煤階煤加熱到1 000 ℃時(shí)可能演化至無(wú)煙煤階段，隨著溫度的繼續(xù)升高，煤結(jié)構(gòu)演化以煤化作用為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐允饔脼橹?圖5)。由于完好石墨結(jié)構(gòu)的拉曼光譜一級(jí)模只顯示位于1 580 cm-1附近的G峰，因此，若溫度繼續(xù)增加，WD和AD繼續(xù)減小，直至D峰消失，WG會(huì)繼續(xù)減小，直到1 580 cm-1附近[2]，但G峰強(qiáng)度會(huì)逐漸變強(qiáng)，F(xiàn)WHM-D和FWHM-G繼續(xù)減小，即兩峰寬度繼續(xù)變窄，微晶尺寸逐漸增大，最終形成有序的石墨晶體，但是在石墨化過(guò)程中這些參數(shù)的演化軌跡不會(huì)是線性的，而是存在拐點(diǎn)[2,5]。

圖5 FWHM-G在不同煤階煤中的變化Fig.5 Variation of FWHM-G in different ranks coal

綜上，對(duì)伊敏煤熱解過(guò)程中結(jié)構(gòu)的演化機(jī)制研究顯示，其結(jié)構(gòu)演化具有階段性特征。由于低煤階煤結(jié)構(gòu)中含有豐富的各種各樣的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及缺陷等，因此變質(zhì)作用過(guò)程作為低煤階煤石墨化作用的必經(jīng)階段，對(duì)低煤階煤變質(zhì)作用過(guò)程中結(jié)構(gòu)在線演化特征的探究是深入了解低煤階煤石墨化過(guò)程的基礎(chǔ)，此外，低煤階煤變質(zhì)作用及后續(xù)石墨化作用之間的聯(lián)系也是值得進(jìn)一步研究的課題。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)熱解溫度小于300 ℃時(shí)，煤的熱解主要以物理吸附物脫附為主，小分子的膨脹及氫鍵的脫除導(dǎo)致大量無(wú)定形結(jié)構(gòu)暴露，交聯(lián)密度及結(jié)構(gòu)有序度降低，表現(xiàn)為FWHM-D，F(xiàn)WHM-G，A(GR+VL+VR)/AG與AD/AG增大，AS/AAll明顯減小。當(dāng)溫度增加到300 ℃時(shí)，較弱的含氧官能團(tuán)開(kāi)始熱解生成CO2，導(dǎo)致無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)增多，體系有序性減弱，小芳環(huán)數(shù)量增加，導(dǎo)致拉曼參數(shù)WD減小，F(xiàn)WHM-G，F(xiàn)WHM-D，A(GR+VL+VR)/AG，AS/AAll，WG和AD/AG均增大。

(2)在300～700 ℃時(shí)，體系中以解聚和分解反應(yīng)為主，芳香族取代基的脫落以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)大量斷裂，導(dǎo)致交聯(lián)密度減小，小芳環(huán)結(jié)構(gòu)繼續(xù)增多，缺陷結(jié)構(gòu)大量減小，體系芳香度增加，表現(xiàn)為FWHM-D，F(xiàn)WHM-G，AS/AAll及AD/AG均大幅減小，而A(GR+VL+VR)/AD和A(GR+VL+VR)/AG增大。

(3)當(dāng)溫度高于700 ℃后，第2階段生成的小芳香結(jié)構(gòu)之間縮聚脫氫占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致缺陷結(jié)構(gòu)大量減少，6個(gè)或6個(gè)以上稠環(huán)比例相對(duì)增加，交聯(lián)密度增大，微晶結(jié)構(gòu)定向排列明顯增加，無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)減少，煤結(jié)構(gòu)有序度增強(qiáng)，表現(xiàn)為FWHM-D，F(xiàn)WHM-G，A(GR+VL+VR)/AD和A(GR+VL+VR)/AG減小，AD/AG和AS/AAll增加。