典型工業(yè)過程一次顆粒物實(shí)時(shí)排放特征

葛宏飛,孔少飛,2,劉晉宏,馮韻凱,覃 思,祁士華2,

(1.中國地質(zhì)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078；2.湖北省大氣復(fù)合污染研究中心，湖北 武漢 430078；3.中國地質(zhì)大學(xué) 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

工業(yè)活動(dòng)是我國大氣一次顆粒物排放的重要來源，2020年其顆粒物排放量為611.4萬t，占全國總顆粒物排放量的65.6%[1]。工業(yè)排放占我國細(xì)顆粒物(PM2.5)總排放量的50.0%，占可吸入顆粒物(PM10)和黑碳(BC)總排放量的34%以上[2]。工業(yè)過程中高溫燃燒產(chǎn)生的顆粒物，尤其是PM10和PM2.5對人體健康產(chǎn)生危害[3]。不完全燃燒過程中產(chǎn)生的黑碳是一種強(qiáng)吸光性物質(zhì)[4-6]，能降低大氣能見度[7]，導(dǎo)致全球氣候變暖[8]。準(zhǔn)確估算工業(yè)污染物排放是識別其不利效應(yīng)的基礎(chǔ)。

2021年我國水泥產(chǎn)量為23.8億t，水泥行業(yè)是顆粒物排放的重要來源之一[9]。隨著水泥行業(yè)污染控制措施的加嚴(yán)[10]，其污染物排放因子發(fā)生改變。采用了除塵設(shè)備的水泥行業(yè)PM10和PM2.5的排放因子分別為0.004～0.070，0.003～0.060 g/kg[11-13]，遠(yuǎn)低于未采用除塵設(shè)備的0.3～42.6和0.08～13.20 g/kg[14-15]。

顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物等是醫(yī)藥制造行業(yè)排放的主要大氣污染物[16]。我國于2019年發(fā)布的《制藥工業(yè)大氣污染物排放》(GB 37823—2019)中對重點(diǎn)區(qū)域制藥企業(yè)顆粒物排放限值設(shè)定為20 mg/m3，而目前鮮見制藥行業(yè)顆粒物排放因子測試和清單估算的報(bào)道。

顧鎮(zhèn)等[17]研究發(fā)現(xiàn)，玻璃窯爐中顆粒物粒徑分布主要集中于1～3和20～60 μm，趙衛(wèi)鳳等[18]指出，以煤為燃料的玻璃制造行業(yè)的排放顆粒物粒徑小，但其排放因子的測試研究也鮮見報(bào)道。

燃煤工業(yè)鍋爐爐型以層燃爐、鏈條爐、往復(fù)爐和拋煤機(jī)爐為主，少數(shù)為流化床鍋爐和煤粉爐[19]。在加拿大多倫多地區(qū)[20]，燃煤產(chǎn)生的顆粒物排放總量占全部排放來源的17%～35%。SMOOT等[21]指出，鍋爐容量負(fù)荷和爐內(nèi)過剩空氣系數(shù)會對顆粒物的排放因子產(chǎn)生影響。OHLSTROEM等[22]對燃煤電廠鍋爐PM2.5的排放因子進(jìn)行研究，結(jié)果表明多種煙氣凈化技術(shù)聯(lián)用，會降低燃煤鍋爐中PM2.5的排放因子。我國發(fā)布的大氣污染源排放清單編制技術(shù)手冊(以下簡稱“技術(shù)手冊”)中，燃煤鍋爐的PM排放因子參考值均以物料衡算表示。文獻(xiàn)[23]指出，PM10和PM2.5的排放因子實(shí)測值顯著低于物料衡算法，采用物料衡算法得到的排放因子會導(dǎo)致清單中一次顆粒物排放量的高估。

GUO等[24]對中國6家鋼鐵企業(yè)燒結(jié)環(huán)節(jié)中PM10，PM2.5和BC的排放因子進(jìn)行實(shí)測。ZHANG等[25]基于實(shí)際操作條件更新了鋼鐵行業(yè)的燒結(jié)、煉鐵和煉鋼工序中的PM2.5排放因子，但缺少基于實(shí)測數(shù)據(jù)的驗(yàn)證，所得排放因子具有較大的不確定性。ZHENG等[26]將鋼鐵行業(yè)歸類于重工業(yè)并建立了珠三角地區(qū)人為源D的PM2.5和PM10排放清單。現(xiàn)有研究中，采取除塵設(shè)備的燒結(jié)工序后，PM2.5排放因子為0.07～0.96 g/kg，BC排放因子為0.000 1～0.005 0 g/kg[24]；未采用除塵設(shè)備的燒結(jié)工序，PM2.5的排放因子為2.24～3.32 g/kg[14,27]。

水泥生產(chǎn)中，不同工藝技術(shù)(新型干法、立窯和其他旋窯等)的顆粒物排放因子不同，顆粒物粒徑分布也受工藝流程的影響。玻璃生產(chǎn)過程中，不同燃料類型(天然氣、煤和重油)的排放顆粒物質(zhì)量濃度不同。而醫(yī)藥制造與紡織行業(yè)在排放清單中并未對顆粒物排放因子做出說明，僅有VOCs的排放因子。鋼鐵生產(chǎn)過程中不同產(chǎn)品加工過程的顆粒物排放也不同。

工業(yè)BC排放因子的直接測量數(shù)據(jù)缺乏，BC排放清單的建立主要依據(jù)城市大氣污染物排放清單編制技術(shù)手冊中給出的排放系數(shù)。由于BC排放因子受燃燒條件的影響，特別是技術(shù)落后的設(shè)施，其排放因子與燃燒技術(shù)和控制技術(shù)密切相關(guān)[28]，使技術(shù)手冊中的數(shù)據(jù)具有較大不確定性。目前排放清單向高分辨率和高精度方向發(fā)展，但工業(yè)排放一次顆粒物和BC的排放實(shí)測數(shù)據(jù)仍缺乏。隨著工業(yè)行業(yè)提標(biāo)改造，推薦的排放系數(shù)亟需更新，而污染物實(shí)時(shí)排放特征研究匱乏，制約了高時(shí)間分辨率污染物排放的估算。

筆者選取5類典型工業(yè)，利用稀釋通道采樣器對其排放的一次顆粒物(PM1.0，PM2.5，PM10，BC)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，并結(jié)合燃料消耗計(jì)算得到相應(yīng)的污染物排放因子；分析PM2.5和BC排放量，以及PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10(質(zhì)量濃度比，下同)的日變化，以期為高時(shí)間分辨率排放清單的構(gòu)建提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 監(jiān)測點(diǎn)位

5類行業(yè)基本信息概況見表1。除醫(yī)藥制造外，其余企業(yè)均設(shè)有除塵設(shè)備，醫(yī)藥制造和玻璃制造使用燃?xì)忮仩t，燃料為天然氣。水泥、紡織和鋼鐵行業(yè)以煤炭和焦炭為燃料。選取的水泥企業(yè)監(jiān)測口高度約100 m，監(jiān)測點(diǎn)位于熟料燒制尾氣排放口；醫(yī)藥制造企業(yè)監(jiān)測口高度約25 m，監(jiān)測點(diǎn)位于燃?xì)忮仩t合并污水池尾氣排放口；玻璃制造企業(yè)監(jiān)測口高度約40 m，監(jiān)測點(diǎn)位于燃?xì)忮仩t合并工藝生產(chǎn)線尾氣排放口；紡織企業(yè)監(jiān)測口高度約20 m，監(jiān)測點(diǎn)位于燃煤鍋爐尾氣排放口；鋼鐵企業(yè)監(jiān)測口高度約40 m，監(jiān)測點(diǎn)位于燒結(jié)廠尾氣排放口。每個(gè)企業(yè)采用在線監(jiān)測設(shè)備至少連續(xù)監(jiān)測3 d。

表1 5類典型行業(yè)基本信息Table 1 Basic informations of five typical industrial activities

1.2 監(jiān)測設(shè)備

煙氣監(jiān)測系統(tǒng)如圖1所示。采樣過程中，耐高溫氣管的末端連接等速采樣嘴，通過檢測口進(jìn)入煙囪截面的正中心，氣管另一端連接至稀釋通道。通過等速采樣將煙氣抽進(jìn)稀釋通道，在煙氣進(jìn)入稀釋通道前設(shè)有除濕裝置去除煙氣中的水汽。煙氣通過稀釋通道后，用空壓機(jī)抽取一定量的空氣與煙氣進(jìn)行混合稀釋、冷卻，一并送入停留倉停留數(shù)分鐘后再被各檢測儀器捕捉[29]。稀釋倍數(shù)根據(jù)現(xiàn)場預(yù)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置為20倍。采用Grimm-180監(jiān)測PM10，PM2.5和PM1.0的實(shí)時(shí)質(zhì)量濃度，采用AE-33黑碳儀獲得BC的實(shí)時(shí)質(zhì)量濃度。

圖1 煙氣監(jiān)測系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of the monitoring system

德國GRIMM公司設(shè)計(jì)制造的EDM180型環(huán)境顆粒物分析儀是一種基于光散射原理的測量儀器。儀器以恒定的流速將稀釋后的煙氣樣本吸入測量室，氣體中的微粒隨氣流穿過激光檢測區(qū)，激光檢測區(qū)中半導(dǎo)體激光源產(chǎn)生的激光脈沖被氣流中微粒散射，隨后被光電接收器接收后轉(zhuǎn)換成電信號輸出，接收到的脈沖信號頻率和強(qiáng)度與粒子的數(shù)量和直徑有關(guān)[30]。儀器可對31個(gè)通道粒徑在0.25～32.00 μm的顆粒物進(jìn)行測量，可實(shí)時(shí)獲得PM10，PM2.5和PM1.0的質(zhì)量濃度，質(zhì)量濃度測量范圍為0.1～6 000 μg/m3，數(shù)據(jù)采樣頻率為1 min/次[31]。

采用美國Magee科技公司生產(chǎn)的Aethalometer黑碳儀(AE-33)，雙重點(diǎn)位、7波段全光譜進(jìn)行監(jiān)測，對應(yīng)波長分別為370，470，520，590，660，880和950 nm[32]。每個(gè)波長計(jì)算得到的BC質(zhì)量濃度與儀器的質(zhì)量吸收截面(MAC)和光譜吸收系數(shù)(babs，106/m)有關(guān)。

AE-33型黑碳儀自動(dòng)校準(zhǔn)后采樣流量為5 L/min，最低檢出限為5 ng/m3。雖然計(jì)算出的光譜BC受其他氣溶膠(有機(jī)物和礦物顆粒等)的影響，而在波長880 nm的其他氣溶膠的吸收效率可忽略不計(jì)[33]，因此認(rèn)為該波長下BC的吸收為主，與等效BC(e-BC)值對應(yīng)。故以880 nm下測得的BC質(zhì)量濃度表示BC的質(zhì)量濃度[34]。

根據(jù)產(chǎn)品產(chǎn)量或燃料消耗、煙氣中污染物質(zhì)量濃度，通過式(1)計(jì)算各類污染物的排放因子[14]。

EFij=CijVi/Ei

(1)

式中，EFij為第i個(gè)企業(yè)的第j種污染物的排放因子，g/kg；Cij為實(shí)測第i個(gè)企業(yè)的第j種污染物平均排放質(zhì)量濃度，g/m3；Vi為第i個(gè)企業(yè)全年排放的實(shí)際煙氣量，m3；Ei為第i個(gè)企業(yè)全年燃料消耗量，kg(或m3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5和BC日排放量變化

5類行業(yè)的PM2.5和BC日排放量變化如圖2所示。水泥行業(yè)實(shí)時(shí)排放PM2.5和BC的質(zhì)量濃度平均值分別為(1.60±1.13) mg/m3和(24.03±16.40) μg/m3，變化范圍分別為 (0.02～9.99) mg/m3和(0.85～71.70) μg/m3，2者的日變化趨勢一致；夜間(20：00—次日6：00)2者的排放量均大于日間(9：00～18：00)，夜間排放量分別是日間的1.8倍和2.2倍。BC是在較高溫度下煤炭中不完全燃燒的碳質(zhì)組分轉(zhuǎn)化形成[35]?？赡苡捎谠撈髽I(yè)夜間的生產(chǎn)強(qiáng)度大于日間，燃料的添加和溫度的升高導(dǎo)致夜間BC排放量更高，因此需要重視夜間企業(yè)污染物的排放。在12：00—13：00時(shí)，PM和BC的排放量出現(xiàn)低值，這是由于該企業(yè)進(jìn)行設(shè)備調(diào)試維護(hù)，各工藝生產(chǎn)線處于半停工狀態(tài)，企業(yè)顆粒物排放量較低。

圖2 5類行業(yè)PM2.5和BC日排放量變化Fig.2 Daily variation of mass concentrations for PM2.5 and BC emitted from five industries

醫(yī)藥制造行業(yè)的PM2.5和BC日平均排放質(zhì)量濃度分別為(5.08±3.29) mg/m3和(40.38±20.47) μg/m3，變化范圍在 (0.44～37.30) mg/m3和(12.36～97.96) μg/m3。該企業(yè)于10：00—11：00和19：00—22：00均出現(xiàn)顆粒物排放高峰；BC排放高值區(qū)集中在20：00—次日2：00，峰值可達(dá)97.96 μg/m3，該時(shí)間段BC平均排放量約為全日的2.4倍，且顯著大于其他時(shí)段，需引起重視。盡管其以天然氣作為燃料，但該企業(yè)PM2.5和BC平均排放量與其他行業(yè)相比均最高，這主要是由于該企業(yè)未安裝除塵設(shè)備。由此可見，天然氣燃燒仍可排放一定量的顆粒物，且需要進(jìn)行排放控制。

玻璃制造行業(yè)PM2.5和BC的日平均排放質(zhì)量濃度分別為(0.14±0.12) mg/m3和(2.59±1.64) μg/m3，變化范圍為 (0.01～0.63) mg/m3和(0.24～8.34) μg/m3。玻璃制造行業(yè)顆粒物小時(shí)均值排放量處于較低水平，均低于0.63 mg/m3，與該企業(yè)采用天然氣作為燃料，以及除塵控制措施較為完備有關(guān)。BC排放量在19：00—次日7：00的夜間排放量高于其他時(shí)段，該時(shí)間段內(nèi)BC平均排放量約為全日的2.4倍。

紡織行業(yè)PM2.5和BC的日平均排放質(zhì)量濃度分別為(0.87±0.42) mg/m3和(11.44±10.02) μg/m3，變化范圍為(0.25～2.11) mg/m3和(2.16～40.62) μg/m3。7：00—15：00的BC排放量顯著高于其他時(shí)段，該時(shí)間段內(nèi)BC平均排放量約為全日的1.6倍，表明紡織行業(yè)(燃煤鍋爐)日間BC的排放量顯著高于夜間，這可能與日間污染物的控制效果波動(dòng)有關(guān)。

鋼鐵行業(yè)PM2.5和BC的日平均排放質(zhì)量濃度分別為(0.79±0.30) mg/m3和(5.98±4.33) μg/m3，變化范圍為(0.18～1.48) mg/m3和(0.40～20.43) μg/m3。該企業(yè)顆粒物排放整體較為穩(wěn)定，PM2.5排放質(zhì)量濃度均低于1.50 mg/m3，僅在9：00—14：00出現(xiàn)波動(dòng)。波動(dòng)時(shí)間段內(nèi)平均排放量高達(dá)全日的96.2%，說明該時(shí)間段內(nèi)的PM2.5排放量變化較大，而其余時(shí)間段內(nèi)變化較小。表明該企業(yè)除塵控制設(shè)備運(yùn)行狀況良好，除塵效率穩(wěn)定。PM2.5和BC的排放量在14：00—15：00出現(xiàn)低值，平均排放質(zhì)量濃度分別為0.63 mg/m3和1.44 μg/m3，這可能是由于鋼鐵生產(chǎn)設(shè)備維護(hù)導(dǎo)致的。BC排放量在17：00出現(xiàn)高值，最高可達(dá)20.43 μg/m3，是日平均排放量的3.4倍。

除紡織行業(yè)外，其他工業(yè)企業(yè)在22：00—次日2：00易出現(xiàn)PM2.5和BC的排放高值，在夜間較低的邊界層高度下，極易造成周邊大氣環(huán)境中相應(yīng)污染物質(zhì)量濃度高值，需引起重視。

2.2 PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10日變化

5類行業(yè)實(shí)測PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10的日變化如圖3所示。

圖3 5類行業(yè)排放PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10日變化Fig.3 Daily variation of PM1.0/PM2.5 and PM2.5/PM10 ratios for five industries

PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10均在0.84和0.86以上，表明5類行業(yè)的顆粒物排放以PM1.0為主，其對人體健康危害較大。燃燒溫度和燃料中污泥/煤泥摻混比會影響顆粒物的排放特征，其中燃燒溫度的升高利于小粒徑顆粒物的形成[36]。煤燃燒后排放顆粒物的粒徑分布受溫度和煤種的影響，溫度升高促進(jìn)PM1.0的形成[37]。

根據(jù)5類行業(yè)的不同粒徑顆粒物排放總量，計(jì)算PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10，并與文獻(xiàn)進(jìn)行對比(表2)。

表2 5類行業(yè)排放PM1.0/PM2.5，PM2.5/PM10對比Table 2 Comparison of PM1.0/PM2.5 and PM2.5/PM10 ratios emitted from five industries

杜勇樂等[38]對某新型干法水泥生產(chǎn)線的測試研究得到PM2.5/PM10和PM1.0/PM2.5為0.894和0.329，低于本研究的相應(yīng)值0.937和0.852；且獲得的顆粒物峰值粒徑分別為0.1～0.2和1.0～1.8 μm。韋琳等[39]對3家新型干法水泥生產(chǎn)廠的水泥窯研究發(fā)現(xiàn)，PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10均大于0.96，且PM1.0粒度質(zhì)量濃度主要取決于PM0.33，而PM0.33主要由氣化凝結(jié)機(jī)理形成，故推測水泥窯PM2.5主要是氣化凝結(jié)形成。楊建軍等[12]現(xiàn)場實(shí)測窯頭排放PM2.5/PM10為0.733，與毛思源等[49]測得的窯頭排放(0.774和0.810)接近，與本研究有一定差距，表明不同工藝環(huán)節(jié)間主要顆粒物粒徑分布存在差異。玻璃制造行業(yè)排放的細(xì)顆粒中，PM1.0占比最高，PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10分別為0.987和0.998。玻璃制造窯爐產(chǎn)生的煙氣中顆粒物排放量受燃料種類影響顯著，重油和焦粉燃燒產(chǎn)生的燒結(jié)物質(zhì)遠(yuǎn)多于天然氣，以天然氣為燃料的煙氣顆粒物粒徑分布集中在0.06～0.08，1.3和20～60 μm，0.06～0.08 μm處的峰值可能是顆粒物中氣相物質(zhì)凝聚形成的氣溶膠[17]。GUO等[24]對6家鋼鐵企業(yè)燒結(jié)環(huán)節(jié)的研究發(fā)現(xiàn)，PM2.5/PM10在0.679～0.828，低于本研究。劉飛等[40]對燒結(jié)機(jī)頭和機(jī)尾顆粒物排放研究表明，采用布袋除塵的機(jī)頭、機(jī)尾環(huán)節(jié)的PM2.5/PM10分別為0.987和0.536，而靜電除塵的機(jī)頭和機(jī)尾環(huán)節(jié)的PM2.5/PM10分別為0.951和0.537，這是由于袋式除塵器對PM2.5的脫除效果好于靜電除塵，靜電除塵的除塵效率可達(dá)99%以上，但其對粒徑小于1 μm的顆粒物脫除效率較低，導(dǎo)致90%以上PM2.5無法去除[41]。不同工藝流程中顆粒物的粒徑分布有較大差別，機(jī)頭環(huán)節(jié)以PM2.5為主，而機(jī)尾以PM10為主。

技術(shù)手冊中給出的燃煤流化床鍋爐的PM2.5/PM10為0.35，遠(yuǎn)低于本研究的 0.965。前人[42-43,46]總結(jié)的燃煤鍋爐排放的PM2.5/PM10一般在0.8以上，僅有通過循環(huán)流化床脫硫的PM2.5/PM10較低，為0.679，這與煤粉低溫燃燒時(shí)，煤焦顆粒及內(nèi)、外在礦物較易破碎，礦物之間更易碰撞聚合形成粗粒徑顆粒有關(guān)[44]。隨著控制措施加嚴(yán)，大型工業(yè)企業(yè)一般配備多級除塵設(shè)備，對不同粒徑段的顆粒物攔截效率均較高[38]，使PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10接近1。因而，技術(shù)手冊已無法反映目前污染控制措施加嚴(yán)后的不同粒徑顆粒物分布狀態(tài)，亟待更多實(shí)測研究予以更新，以更好的評估5類行業(yè)一次顆粒物的排放特征。

2.3 BC/PM2.5比值

BC/PM2.5常被用于BC排放清單的構(gòu)建[15]和BC來源解析的識別[47]。圖4為5類行業(yè)BC/PM2.5的日變化。制藥和玻璃行業(yè)具有明顯的日變化特征，制藥行業(yè)BC/PM2.5的高值時(shí)段(18：00～次日8：00)是其他低值時(shí)段的1.8倍，玻璃行業(yè)BC/PM2.5的高值時(shí)段(10：00～14：00和18：00～23：00)是其他低值時(shí)段的2.1倍。

圖4 5類行業(yè)排放BC/PM2.5日變化Fig.4 Daily variation of BC/PM2.5 ratios for five industries

表3為BC/PM2.5的對比。水泥廠BC/PM2.5平均為0.015±0.007，變化范圍為0.002～0.033。對于水泥工業(yè)，不同工藝流程測得的BC/PM2.5差異在0.067～1.8倍。本研究中，水泥廠采用新型干法工業(yè)，其BC/PM2.5是CHOW等[48]測得的0.5倍。劉亞勇[49]對水泥窯頭和窯尾的顆粒物成分譜研究發(fā)現(xiàn)，窯頭BC/PM2.5約為窯尾的3倍以上，這可能是由于水泥窯中污水污泥的焚燒會因協(xié)同處理效應(yīng)促進(jìn)PM中重金屬、二次無機(jī)物和有機(jī)物的富集，進(jìn)而提高其BC/PM2.5[50]。本研究實(shí)測BC/PM2.5平均值是技術(shù)手冊中推薦值0.002的7.5倍。

表3 BC/PM2.5對比Table 3 Comparison of BC/PM2.5 ratios

本研究對使用燃?xì)忮仩t的玻璃企業(yè)測得BC/PM2.5為0.303，是馮小瓊等[51]對使用燃煤鍋爐的玻璃行業(yè)測得值(0.060)的5.1倍。BC的產(chǎn)生受燃燒狀況影響，2個(gè)研究中鍋爐使用的原材料不同，導(dǎo)致燃燒溫度不同，BC的生成量也存在差異。

與本研究相比，馮小瓊[51]、GUO[24]、溫杰[52]等對鋼鐵行業(yè)燒結(jié)環(huán)節(jié)的BC/PM2.5實(shí)測數(shù)據(jù)略低，約為本研究的0.5倍。劉飛等[40]實(shí)測結(jié)果中，BC/PM2.5(0.023 7)約為本研究(0.008 6)的2.8倍，這主要是由于干法協(xié)同脫硫脫硝除塵系統(tǒng)中的活性炭會不斷磨損，從而增加BC含量[40]。各工業(yè)過程源中使用的原材料、燃料以及除塵設(shè)施不同，煙氣中BC/PM2.5的差異最大可達(dá)9.1倍[29]。

LEI等[15]構(gòu)建的一次顆粒物排放清單中，水泥生產(chǎn)行業(yè)、工業(yè)鍋爐和鋼鐵行業(yè)的BC/PM2.5為0.005～0.007，0.167～0.178和0～0.015，分別為本研究的0.3～0.4，3.5 ～178.0和0.75～5.00倍，可能嚴(yán)重高估了工業(yè)鍋爐的BC排放。ZHENG等[47]對不同地區(qū)5個(gè)城市測得的BC/PM2.5為0.045～0.083，遠(yuǎn)高于CHOW等[53]測得的工業(yè)源BC/PM2.5(0.004 6～0.030 0)，與居民生物質(zhì)燃燒(0.056)接近，認(rèn)為該地區(qū)的BC主要來源于石油燃燒和居民木材或生物質(zhì)的燃燒。實(shí)測數(shù)據(jù)表明，前人的清單研究和BC來源識別缺乏本地源排放實(shí)測數(shù)據(jù)對比，基于其他研究有限的測量進(jìn)行評估，增加了清單構(gòu)建和源識別的不確定性。同時(shí)BC/PM2.5具有明顯的日變化特征，若采用固定值用于估算工業(yè)過程的BC高時(shí)間分辨率排放，也會導(dǎo)致結(jié)果的不可靠。

2.4 PM和BC排放因子

根據(jù)實(shí)測數(shù)據(jù)和收集到企業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)，計(jì)算得出顆粒物PM10，PM2.5，PM1.0和黑碳?xì)馊苣zBC的排放因子(表4)。

表4 顆粒物及黑碳?xì)馊苣z排放因子Table 4 Emission factors of particulate matter and black carbon mg/kg

本研究中水泥生產(chǎn)行業(yè)PM10，PM2.5，PM1.0和BC的排放因子分別為7.71，6.95，5.75和0.11 mg/kg。相關(guān)研究[12,15]中新型干法水泥廠PM10和PM2.5的排放因子分別為本研究的0.56～5.68和0.46～4.73倍。技術(shù)手冊中給出的PM10，PM2.5和BC排放因子為57 500，26 500和230 mg/kg，是本研究相應(yīng)值的7 457，3 812和2 090倍，若以技術(shù)手冊為依據(jù)構(gòu)建清單，會嚴(yán)重高估水泥生產(chǎn)排放的黑碳，需引起重視。

本研究中的醫(yī)藥制造和玻璃制造行業(yè)均使用燃?xì)忮仩t，技術(shù)手冊提供的PM10及PM2.5的排放因子參考值均為30 mg/kg，是本研究的1.51倍，技術(shù)手冊中并未給出BC的排放因子。據(jù)相關(guān)研究表明，天然氣燃除過程(石油行業(yè)將石油生產(chǎn)過程中的伴生天然氣放空燃燒的做法)中BC的排放質(zhì)量濃度在130～640 mg/m3，是本研究(0.29和0.43 mg/m3)的302～2 207 倍，可能是由于燃除過程的溫度大于燃?xì)忮仩t和污染控制設(shè)備效率不同導(dǎo)致的，BC排放量隨相關(guān)氣體含熱量的增加呈線性增加[54]。徐媛等[23]對燃?xì)忮仩t的實(shí)測PM10及PM2.5排放因子為本研究的1.75倍。趙斌等[55]對天津地區(qū)燃?xì)忮仩t的PM10及PM2.5排放因子為本研究的1.19～1.67倍。上述結(jié)果的差異可能是因?yàn)楸狙芯康钠髽I(yè)設(shè)置了布袋除塵設(shè)備，對燃?xì)忮仩t排放的顆粒物有較好的控制效果。醫(yī)藥制造行業(yè)的燃?xì)忮仩t和VOCs燃燒裝置共用一個(gè)總排放口，其顆粒物和BC的排放因子為上述文獻(xiàn)研究的10倍以上，且無顆粒物除塵設(shè)備。對于醫(yī)藥制造行業(yè)，普遍關(guān)注其排放的VOCs污染情況而忽視了PM和BC的排放，需引起重視。

紡織行業(yè)(燃煤鍋爐)基于燃料消耗計(jì)算的PM10，PM2.5，PM1.0和BC排放因子，分別為指南中依據(jù)物料衡算方式計(jì)算結(jié)果的3.49，3.50，3.49和3.58倍。使用物料衡算方式計(jì)算排放因子會低估顆粒物的排放情況。相關(guān)研究[46,56-57]中PM10，PM2.5和BC的排放因子別為8～310，6～210和0.09～8.00 mg/kg。XUE等[57]研究發(fā)現(xiàn)，不同的除塵設(shè)備會影響顆粒物的排放因子，通過旋風(fēng)除塵后顆粒物的排放因子約為本研究的3.3～4.8倍。周楠等[46]對煤粉爐的研究結(jié)果中，PM10和PM2.5的排放因子分別為本研究的0.32～0.53和0.31～0.50倍，BC的排放因子為0.13～0.28倍。李超[56]研究不同爐型的PM的排放因子為本研究的0.5～1.0倍，而BC的排放因子為本研究的2.09～10.32倍，表明爐型和除塵設(shè)備的差異對PM和BC的排放因子影響較大。

GUO等[24]對中國6家鋼鐵燒結(jié)實(shí)測得到的PM10，PM2.5和BC的排放因子平均為53±0.8，38±0.6和0.12 mg/kg，為本研究的21，15和6倍。GAO等[58]

的研究未考慮顆粒物控制措施，且與技術(shù)手冊提供的參考值較接近。需要指出的是，布袋、電袋復(fù)合除塵設(shè)備對于PM的脫除率達(dá)99.5%以上，也可有效協(xié)同去除BC。另外，煤炭性質(zhì)以及在不同類型的煤爐中燃燒狀態(tài)等均會直接影響碳顆粒排放因子[59]。技術(shù)手冊中給出的BC排放因子(2.52 mg/kg)為本研究的126倍，該參考值已不能反映污染控制措施加嚴(yán)后的顆粒物真實(shí)排放特征，亟待更多實(shí)測數(shù)據(jù)予以更新。

3 結(jié) 論

(1) 對水泥生產(chǎn)、醫(yī)藥制造、玻璃制造、紡織(燃煤鍋爐)和鋼鐵燒結(jié)5類典型工業(yè)過程PM2.5和BC實(shí)測日平均排放質(zhì)量濃度分別為1.60±1.13，5.08±3.29，0.14±0.12，0.87±0.42 和(0.79±0.30) mg/m3，以及24.03±16.40，40.38±20.47，2.59±1.64，11.44±10.02和(5.98±4.33) μg/m3；5類行業(yè)PM2.5和BC排放質(zhì)量濃度具有明顯的日變化，高值時(shí)段分別是低值時(shí)段的1.16～2.53倍和1.57～2.40倍。

(2)5類行業(yè)的顆粒物排放以PM1.0為主，PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10在0.84和0.86以上。與文獻(xiàn)對比發(fā)現(xiàn)，水泥生產(chǎn)行業(yè)PM2.5/PM10差異在0.733～1.000，鋼鐵行業(yè)燒結(jié)環(huán)節(jié)差異在0.679～0.987；由于污染控制措施、工藝流程等不同，同一行業(yè)間顆粒物的粒徑分布也存在明顯差異。

(3) 不同行業(yè)的BC/PM2.5，高值時(shí)段是低值時(shí)段的1.39～2.06倍，使用固定值無法在排放清單中揭示BC的晝夜變化，且會低估夜間排放。水泥行業(yè)的BC/PM2.5是技術(shù)手冊的7.5倍，采用技術(shù)手冊中排放系數(shù)會低估BC的排放估算；指南中的推薦值，已無法反映控制措施加嚴(yán)后的工業(yè)企業(yè)一次顆粒物排放特征。

(4)通過文獻(xiàn)對比，PM2.5不同行業(yè)排放因子差異在0.31～15.00倍，BC排放因子差異在0.13～10.32倍，目前的工業(yè)行業(yè)一次顆粒物排放清單亟待予以更新。