CO2礦化煤基固廢制備保水開采負碳充填材料試驗研究

馬立強，翟江濤，NGO Ichhuy

(1.中國礦業(yè)大學 深部煤炭資源開采教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學 礦業(yè)工程學院，江蘇 徐州 221116)

我國的能源賦存特征為“富煤貧油少氣”，據(jù)估計，2030年煤炭在我國一次能源中的占比依舊會在50%以上，到2050年，其占比也不低于40%[1-2]。2020年煤炭產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的CO2占全國總排放量的70%～80%，約為76.05億t[3-4]。為了實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”目標，大力發(fā)展清潔能源、提高能源利用率是重中之重，同時CO2的利用和封存也是不可或缺的一環(huán)[5-7]。此外，煤炭在開發(fā)利用過程中產(chǎn)生的矸石、粉煤灰等大量固廢堆積的問題也亟待解決[8]。

如果能將粉煤灰等礦山固廢和CO2配制成充填材料[9]，充入井下采出空間，既可以實現(xiàn)CO2和礦山固廢的礦化封存和利用，又可以減少巖層移動、含水層破壞和地表沉陷[10]，將是一種很有潛力的綠色低碳采煤方法。CO2礦化是指模仿巖石風化吸收CO2的過程，將CO2溶于水中產(chǎn)生碳酸，然后與堿性礦物反應，得到穩(wěn)定的固態(tài)碳酸鹽。相較于其他封存方式，CO2礦化具有更好的安全性和穩(wěn)定性，受到的關(guān)注日益增多[11]。

國內(nèi)外許多學者對粉煤灰封存CO2的研究發(fā)現(xiàn)，高鈣粉煤灰(CaO質(zhì)量分數(shù)大于10%)通過CO2碳酸化生成更多的CaCO3，而CaCO3又可通過填充效應[12-15]改善水化反應，提高材料的整體強度，高鈣粉煤灰具有更好的CO2礦化能力。對低鈣粉煤灰進行礦化研究發(fā)現(xiàn)，常溫條件下，碳酸化速率較低，在一定范圍內(nèi)，提高溫度可以提升碳酸化速率，但無法提高固碳率[16-19]。常壓條件下，普遍需要較高的反應溫度，需要消耗較多能量的同時固碳率也比較低[20-21]。

相關(guān)學者針對粉煤灰中CO2封存的最大潛力也進行了大量研究[9,22]，通過加溫加壓使用純CO2來提高反應速率[23]。例如，MO等[24]通過將CO2壓力提高到0.55和1 MPa，提高了碳酸化速率。CWIK等[25]通過提高溫度(160～290 ℃)和壓力(0.1～0.6 MPa)，將碳酸化效率提升至48.14%。

目前的研究為了提高CO2與粉煤灰的反應速率和轉(zhuǎn)化率，普遍采取“三高”(高溫高壓高鈣粉煤灰)條件。但在工程實踐過程中，這些理想條件很難滿足。一是現(xiàn)場施工中難以實現(xiàn)大量材料的高溫高壓處理，二是粉煤灰中高鈣粉煤灰占比較小。“三?！?常溫、常壓、常規(guī)低鈣粉煤灰)條件下，存在礦化速率、效率都比較低的問題。筆者探索在“三?！睏l件下，利用CO2礦化煤基固廢，結(jié)合堿性激發(fā)劑，研制一種高粉煤灰利用率，具有一定強度，能夠礦化封存CO2于采空區(qū)的保水開采負碳充填材料。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗材料

實驗所用材料為常規(guī)低鈣粉煤灰(CaO質(zhì)量分數(shù)小于10%)、國標P.O.42.5水泥，純度99.99%的CO2氣體及堿性激發(fā)劑(硅酸鈉，純度99.9%)。用激光衍射法(Malvern模型mastersizzer 2000，英國)分析了粉煤灰和水泥的粒徑分布狀態(tài)。用X射線熒光光譜(XRF,Bruker模型S8 Tiger光譜儀，德國)測定了氧化物組成。粉煤灰和水泥的粒徑分布與物理性質(zhì)見表1，氧化物組成(質(zhì)量分數(shù))見表2。

表1 原材料物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of raw materials

表2 原料的氧化物組成Table 2 Composition of the oxides of the raw materials %

1.2 實驗準備

采用常規(guī)低鈣粉煤灰、水泥、CO2、水和堿性激發(fā)劑，依據(jù)常規(guī)低鈣粉煤灰與水泥的不同配比制備樣品，材料配比見表3。

表3 充填材料配比Table 3 Ratio of filling materials

將常規(guī)低鈣粉煤灰與水泥混合均勻，堿性激發(fā)劑溶液倒入到攪拌器中的混合物中，并以500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌。同時，在常溫常壓條件下以1 L/min的恒定速率通入CO2，通氣20 min。其中通氣攪拌裝置由CO2氣瓶與非密閉型攪拌器2部分組成，如圖1所示。利用50 mm×100 mm的標準圓柱形模具，制備NCFM試樣。試樣制備5組，每組制備3個樣品，置于恒溫恒濕固化箱中養(yǎng)護(濕度：(95±2)%，溫度：20±2 ℃)，48 h后脫模，繼續(xù)分別養(yǎng)護到3，7，14，28 d[26-29]。

圖1 NCFM通氣攪拌裝置示意Fig.1 Schematic diagram of NCFM ventilation and stirring device

1.3 材料測試

(1)坍落度。坍落度反映充填體的黏聚力和摩阻力，是衡量流動性的重要指標。坍落度測試截錐的頂部直徑為50 mm，底部直徑為100 mm，高度為150 mm。實驗重復3次，并使用平均坍落度進行進一步分析。

(2)凝結(jié)時間。任何材料的凝結(jié)時間都包括初凝時間和終凝時間，使用ISO維卡儀對NCFM進行凝結(jié)時間測試。利用維卡針測定膏體的凝固情況，每隔10 min進行一次測試。凝結(jié)時間由針頭落入材料后的高度確定，初凝剩余高度為5 mm，終凝落入高度為0.5 mm。

(3)單軸抗壓強度。在達到養(yǎng)護時間后，對試樣進行UCS測試。單軸抗壓強度測試按GB/T 1761—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行，采用WDW-300型電子萬能試驗機。以1 mm/min的恒定速度對固化試樣進行位移加載。記錄每個試件在整個加載破壞過程中的峰值應力和位移，確定養(yǎng)護3，7，14，28 d后的UCS值。所有實驗均重復3次，計算UCS平均值以供進一步分析。

(4)XRD和SEM-EDS分析。采集小塊樣本，用無水乙醇停止水合[29]，將樣品研磨至200目(0.074 mm)以下。然后，將樣品在50 ℃環(huán)境下干燥24 h，進行XRD測試，分析NCFM水化產(chǎn)物。對粉碎后的樣品進行SEM-EDS測試，分析其微觀形貌和結(jié)構(gòu)特征。

(5)熱重分析(TGA)。采用熱重分析儀(TG,Thermoplus Evo TG 8120,Rigaku,Japan)測定樣品中CaCO3的質(zhì)量分數(shù)，將研磨后的試樣粉末，以10 ℃/min 的速率由30 ℃加熱至1 000 ℃，氣流速度200 mL/min，測試樣品質(zhì)量隨溫度的變化情況。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 坍落度

NCFM的小型坍落度測試結(jié)果如圖2所示。FA50～FA80的坍落度分別為100，255，290和334 mm，在FA90時，坍落度下降到265 mm。水泥與水反應導致水份快速消耗，F(xiàn)A50至FA80，水泥摻量逐漸減少，水化反應消耗的水分減少，NCFM的坍落度相應提高。FA90中水泥摻量較少，消耗的水分也很少，但是粉煤灰摻量過多，粉煤灰表面積增大，吸附大量自由水，導致坍落度反而降低。

圖2 NCFM小型坍落度測試Fig.2 Mini-slump value of NCFM materials

為保證充填材料通過管道輸送，坍落度要求為152～254 mm，對應小型坍落度測試結(jié)果為68～113 mm，所以NCFM的坍落度是符合工業(yè)應用要求的[30]。此外，CO2鼓泡法可以使CO2以穩(wěn)定的碳酸鹽形式封存在充填漿中。充填前即可確定CO2的封存量，從而降低了傳統(tǒng)方法的不確定性，降低了二氧化碳封存的難度。

2.2 凝結(jié)時間

NCFM樣品的凝結(jié)時間如圖3所示。NCFM試樣的凝結(jié)時間與粉煤灰摻量存在相關(guān)性。低摻量粉煤灰漿體比高摻量粉煤灰漿體失去流動性的速度更快，這是因為CO2和堿性激發(fā)劑的加入縮短了混合物的凝結(jié)時間。但是考慮運輸時間，初凝時間較長的FA80和FA90更有利于應用。

圖3 NCFM樣品的凝結(jié)時間Fig.3 Setting time of NCFM samples

2.3 單軸抗壓強度

NCFM試樣的養(yǎng)護時間和粉煤灰摻量對UCS影響情況如圖4所示，固化試件如圖5所示。

圖4 NCFM的UCSFig.4 Uniaxial compressive strength of NCFM materials

堿性激發(fā)劑和CO2的加入對NCFM樣品的UCS產(chǎn)生了顯著影響，根據(jù)凝結(jié)時間的變化，發(fā)現(xiàn)CO2加速了NCFM料漿的初始水化并誘導了硅膠的形成。同時，F(xiàn)A50和FA60樣品存在非均質(zhì)孔(圖5(a),(b))，這是由于在沒有振動的情況下，成型時流動性較小。另一方面，F(xiàn)A70-FA90樣品非均質(zhì)孔明顯較少(圖5(c)～(e))。加速水化和硅膠起到了膠結(jié)作用，從而提高了強度。

圖5 固化試件比較Fig.5 Comparison of cured specimens

2.4 NCFM試樣的微觀結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物

圖6為28 d時FA50，F(xiàn)A60，F(xiàn)A70，F(xiàn)A80和FA90的SEM圖像。所有樣品都含有球形的粉煤灰顆粒，大量的凝膠和CaCO3，這些水化和碳酸化產(chǎn)物積累并填充了孔隙。水化產(chǎn)物和碳酸化產(chǎn)物的形態(tài)隨著粉煤灰摻量改變發(fā)生變化。FA50的水化和碳酸化產(chǎn)物主要為片狀碳酸鈣和粉煤灰顆粒凝膠。

圖6 NCFM樣品的SEM圖像Fig.6 SEM images of NCFM samples

FA50中沒有填充物的空隙相對較多，因此UCS較低。當粉煤灰摻量增加到60%和70%時，可以觀察到孔隙減少。孔隙中填充了大小不一的粉煤灰和CaCO3顆粒，這些顆粒被凝膠膠結(jié)。FA80中凝膠進一步增加，增強了顆粒與CaCO3的結(jié)合，使空隙變小。而當粉煤灰摻量進一步增加到90%時，出現(xiàn)了過量的粉煤灰顆粒沒有膠結(jié)，顆粒較為松散，UCS降低。

FA80水化產(chǎn)物中絮凝體較多，結(jié)晶較少。所以選取圖6(d)中點①和點②進行EDS測試，水化和碳酸化產(chǎn)物經(jīng)EDS和形態(tài)分析等元素分析確認[31]，結(jié)果見表4。

表4 EDS測試結(jié)果Table 4 EDS test result

在點①觀察到大量的Si，O和少量的Ca，Al。結(jié)合形態(tài)分析，判斷該絮凝體結(jié)構(gòu)為硅膠[32]。同樣，由于觀察到大量的Ca，Si，Al和O，點②處的絮凝物判斷為C—S(A)—H凝膠[33]。

2.5 NCFM試樣的水化和碳酸化產(chǎn)物

圖7為NCFM樣品28 d的XRD譜圖，主要包含莫來石、SiO2、CaCO3和C—S(A)—H的衍射峰。

圖7 NCFM樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of NCFM samples

從FA60到FA90，硅酸二鈣(C2S)的最大峰值隨著粉煤灰摻量的增加而降低。CO2與水泥反應導致水分快速消耗，F(xiàn)A50-60缺乏水分，部分C2S無法充分水化反應，影響強度。FA60-80，水泥摻量較少，水分不會全部消耗，可以供給水化反應和后期的火山灰反應，提高了充填體強度。

對于FA90，從試樣的微觀結(jié)構(gòu)來看，粉煤灰的摻入有超過水化產(chǎn)物和硅膠膠結(jié)能力的趨勢。漿料由大量未反應的粉煤灰顆粒組成，因此UCS下降。在水化和碳酸化反應方面，采用鼓泡法活化硅膠和CaCO3來封存CO2，克服了常規(guī)低鈣粉煤灰在充填應用中的缺點。

2.6 NCFM試樣的CO2吸收率

NCFM樣品TG圖像如圖8所示。

圖8 NCFM樣品TG圖像Fig.8 TG images of NCFM samples

從環(huán)境溫度到100 ℃的質(zhì)量損失是因為殘留水分損失[34]。在300～500 ℃的高溫條件下，質(zhì)量損失是因為Ca(OH)2的分解。在500～850 ℃發(fā)生質(zhì)量損失是因為CaCO3的分解[35]。根據(jù)這一信息，可以用TG測定CaCO3的含量。

CO2吸收量計算公式為

式中，m(CO2)為CO2吸收量；Wi(CaCO3)為未與CO2反應樣品中CaCO3的初始質(zhì)量；Wf(CaCO3)為NCFM樣品中CaCO3的質(zhì)量；M(CO2)和M(CaCO3)分別為CO2和CaCO3的摩爾質(zhì)量；Wsolid為固體樣品的質(zhì)量。

根據(jù)公式計算1 g NCFM 的CO2吸收能力，粉煤灰摻量改變對CO2吸收量的影響見表5。

表5 粉煤灰摻量對CO2吸收量的影響Table5 Influence of fly ash content on CO2 absorption

CO2吸收量為水泥、粉煤灰和堿性激發(fā)劑中CO2的總和，其中FA50，F(xiàn)A60，F(xiàn)A70，F(xiàn)A80和FA90每克NCFM的CO2吸收量分別為1.39，1.31，1.25，1.18和1.11 mg。隨著粉煤灰摻量的增加，CO2吸收量減少，這是由于水泥摻量減少，導致CaO含量降低，因此混合物與CO2的反應性較低，符合預期。

3 NCFM強化機理

3.1 早期強度

CO2、水泥-粉煤灰混合物與堿性激發(fā)劑的反應，在初始階段生成水合硅酸鈣(C—S—H)凝膠和CaCO3(式(1))，硅酸鹽水泥中的硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)發(fā)生水化反應，生成C—S—H凝膠和Ca(OH)2(式(2)，(3))。

(1)

(2)

(3)

在方程式(2)，(3)中，C3S和C2S越多，則生成的C—S—H和CH越多，游離水越少。

CO2與生成的C—S—H凝膠和Ca(OH)2進行二次反應(式(4)，(5))生成硅膠和CaCO3。

(4)

(5)

CO2還與堿性激發(fā)劑反應(式(6))，生成更多的硅膠，堿性激發(fā)劑與Ca(OH)2反應生成C—S—H凝膠(式(7))。混合物反應消耗大量的水，逐漸失去其流動性，并在較短的時間內(nèi)開始硬化。此外，在充填體混合料中加入堿性激發(fā)劑，會使混合料在短時間內(nèi)失去稠度，形成致密材料。

(6)

(7)

3.2 長期強度

當堿性激發(fā)劑被添加到混合物中，不僅形成了凝膠結(jié)構(gòu)，堿性激發(fā)劑還會促進體系發(fā)生火山灰反應[36]，羥基離子OH-分別與SiO2和Al2O3-SiO2反應，生成單硅酸鹽[SiO(OH)3]-或單鋁酸鹽[Al(OH)4]-(式(8)，(9)):

(8)

(9)

然后，由單硅酸鹽[SiO(OH)3]-或單鋁酸鹽[Al(OH)4]-與鈣離子Ca2+反應生成C—S—H和C—S(A)—H(式(10),(11))。

(10)

(11)

FA50，F(xiàn)A60和FA70樣品的XRD譜圖中有一個C2S峰，這說明C2S還沒有完全反應生成水化產(chǎn)物。該結(jié)果與NCFM樣品微觀結(jié)構(gòu)的形態(tài)研究非常吻合，其中觀察到少量的C—S—H凝膠。結(jié)合坍落度測試，F(xiàn)A50流動性較小，漿液中的自由水通過碳酸化反應被消耗，生成碳酸鈣和硅膠，如式(1)～(6)所示。在水泥強度理論中，水化產(chǎn)物是強度的主要來源[37]，CaCO3和硅膠是支撐成分[38-39]。前者主要作為大孔和微孔的填充劑，后者作為游離顆粒的黏結(jié)劑。

4 結(jié)論與展望

(1)提出一種“三?！睏l件下的CO2礦化負碳充填材料實驗方法，解決了現(xiàn)場難以滿足CO2礦化所需高溫高壓高鈣(“三高”)條件的問題，既可實現(xiàn)CO2、礦山固廢的礦化封存和利用，又可保證充填體強度，減少巖層移動和含水層破壞等，促進煤炭資源的保水開采。

(2)NCFM(80%粉煤灰)的流動性、凝結(jié)時間、UCS等各項指標均滿足井下充填要求，其中3 d和28 d的UCS，分別達2.70和5.12 MPa。

(3)基于熱重分析和CaCO3分解釋放CO2原理，計算出1 g NCFM最大CO2吸收量為1.39 mg，且發(fā)現(xiàn)CO2吸收量隨粉煤灰摻量的增加而減小。

(4)揭示了NCFM材料的強化機理，堿性激發(fā)劑在早期促使NCFM形成致密結(jié)構(gòu)具有早強特征，后期促使火山灰反應進行，增加了NCFM的長期強度。

相較于“三高”條件，“三常”條件下CO2礦化煤基固廢，具有能耗低、原材料廣泛、工況要求低等優(yōu)勢，降低了在礦井工程現(xiàn)場應用的技術(shù)門檻。但“三?！睏l件下CO2礦化，目前還存在固碳效率低、礦化速率慢等問題。對此，NCFM材料中堿性激發(fā)劑的加入，可以促進固碳效率的提高。在NCFM材料輸送的過程中，可持續(xù)進行CO2礦化反應，一定程度上提高了NCFM材料的礦化程度。此外，煤基固廢在礦化過程中內(nèi)部的CO2遷移及礦化均勻性等規(guī)律尚不清楚；早期和長期礦化反應之間的協(xié)同作用，以及C—S—H凝膠的結(jié)構(gòu)和聚合機理等還沒有明確，需要進一步研究。