農(nóng)藥中隱性添加虱螨脲、氟鈴脲、氯蟲苯甲酰胺等非法成分深度剖析研究

劉莉蘋

（江西省檢驗檢測認證總院，江西南昌，330052）

0 引言

2007 年以來，阿維菌素因自身的殺蟲特性，在水稻種植上得到大力推廣和廣泛使用。阿維菌素是一種大環(huán)內(nèi)酯雙糖類化合物，是從土壤微生物中分離的天然產(chǎn)物，對昆蟲和螨類具有觸殺和胃毒作用，并有微弱的熏蒸作用。它有一定的滲透作用，可殺死表皮下的害蟲，且產(chǎn)生的藥害風險小，易混配藥，殺蟲普廣，到如今依然是不可或缺的殺蟲殺螨劑，因此被稱為“神農(nóng)藥”。由于阿維菌素防治水稻螟蟲方面的優(yōu)異表現(xiàn)，它成為替代高毒農(nóng)藥的主流品種。故近年來許多非法添加案例都是圍繞阿維菌素及衍生農(nóng)藥做文章。

值得一提的還有生物農(nóng)藥蘇云金桿菌，根據(jù)張寒等［2］報道的浙江省農(nóng)藥檢定管理所2015～2016 年對 650 余批次農(nóng)藥中有隱性農(nóng)藥檢出的第 63 批次執(zhí)法情況來看，由于生物農(nóng)藥防效低、效果慢，為彌補蘇云金桿菌的藥效缺陷，不法廠商在蘇云金桿菌中添加氯蟲苯甲酰胺、氟蟲腈、溴蟲腈、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、馬拉硫磷、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、啶蟲脒、丁醚脲、百菌清、甲霜靈、福美雙等，甚至還添加了高毒、限用的滅多威、克百威等，其中添加氯蟲苯甲酰胺的行為占主導(dǎo)。

1 江西省農(nóng)藥執(zhí)法情況概述

根據(jù)隱性添加成分的特點，非法添加隱性成分有禁用高毒農(nóng)藥、限用農(nóng)藥、高活性過專利保護期產(chǎn)品和部分廉價農(nóng)藥等。在檢出的非法添加成分中，有我國禁止生產(chǎn)和使用的高毒農(nóng)藥，如對硫磷、甲基對硫磷、甲胺磷、特丁硫磷等。這些高毒農(nóng)藥在我國早已停產(chǎn)、禁用，對人畜健康的危害極大。

2018 年以來，農(nóng)藥登記日趨嚴格，不少企業(yè)為圖省事和增加市場份額，變相增強阿維菌素類農(nóng)藥和蘇云金桿菌藥效，絞盡腦汁添加其他隱性農(nóng)藥成分。

從我站2019—2021 年執(zhí)法監(jiān)測情況中可以看出，阿維菌素中添加仲丁威、馬拉硫磷、毒死蜱、啶蟲脒和菊酯類農(nóng)藥較為常見。但2021年以來，由于仲丁威、馬拉硫磷、毒死蜱、啶蟲脒和菊酯類農(nóng)藥較容易被氣質(zhì)聯(lián)用儀、氣相色譜檢測出來，因此部分廠商迅速轉(zhuǎn)變思維，一是在阿維菌素類農(nóng)藥中添加一些在儀器中容易熱分解的農(nóng)藥，如氯蟲苯甲酰胺、氟鈴脲、虱螨脲等以此來規(guī)避執(zhí)法監(jiān)督；二是廠商以助劑之名添加一些農(nóng)藥中間體和國內(nèi)未登記農(nóng)藥來規(guī)避法律法規(guī)監(jiān)察。（見表1）

表1 江西省化工化肥農(nóng)藥監(jiān)督檢測站2019—2021 年部分抽檢執(zhí)法監(jiān)督數(shù)據(jù)

2 氣質(zhì)聯(lián)用儀中的化學原理及在農(nóng)藥分析領(lǐng)域運用

目前，有關(guān)農(nóng)藥隱性成分檢測的研究不多，已報告的關(guān)于農(nóng)藥隱性成分的檢測方法主要以氣相法、液相色譜質(zhì)譜法為主。包素萍等［5］采用甲醇超聲提取樣品，以高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 法(high performance liquid chromatographymass spectrometry， HPLC-MS)檢測， 分別建立了同時測定農(nóng)藥制劑中 12 種隱性添加成分的分析方法，但該方法對弱極性的農(nóng)藥， 如六六六、滴滴滴等無法準確測定。孫長恩等［6］、吳升德等［7］分別建立了同時測定農(nóng)藥制劑中隱性添加9 種擬除蟲菊酯和 5 種菊酯類農(nóng)藥的方法， 方法采用氫火焰離子化檢測器檢測分析， 但檢測器的靈敏度較低， 農(nóng)藥成分以保留時間定性， 檢測風險較高。洪華等［8］采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometry， GC-MS)結(jié)合選擇離子掃描(selected ion monitor， SIM)模式對殺蟲劑產(chǎn)品中違禁添加的菊酯類隱性成分進行定性定量分析， 但方法中涉及的農(nóng)藥成分較少。另外，這些方法對未知農(nóng)藥成分的氯蟲苯甲酰胺、氟鈴脲、虱螨脲三種農(nóng)藥束手無策。

氣質(zhì)聯(lián)用儀被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜組分的分離與鑒定，其具有GC 的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度，是生物樣品中藥物與代謝物定性定量的有效工具。質(zhì)譜儀的基本部件由離子源、濾質(zhì)器、檢測器三部分組成。

當氣質(zhì)聯(lián)用儀中柱箱和檢測器升溫時，進入檢測器的氯蟲苯甲酰胺、氟鈴脲、虱螨脲等化學物質(zhì)將發(fā)生熱分解，我們正是利用這種特性，通過氣質(zhì)聯(lián)用儀生成的色譜圖、質(zhì)譜圖和分子式，對上述幾種農(nóng)藥熱分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式做初步定性分析。

2.1 氯蟲苯甲酰胺物化性質(zhì)及定性方法研究

氯蟲苯甲酰胺分子量較大，沸點高達526.6℃，不具備在氣質(zhì)聯(lián)用儀出峰的條件，所以有關(guān)氯蟲苯甲酰胺氣相色譜分析方法少之又少。但是氯蟲苯甲酰胺受熱容易部分分解，我們通過其分解產(chǎn)物與氯蟲苯甲酰胺合成文獻，初步對氯蟲苯甲酰胺進行定性分析。

對農(nóng)藥樣品與氯蟲苯甲酰胺標樣色譜圖及質(zhì)譜圖初步定性后，氯蟲苯甲酰胺氣質(zhì)聯(lián)用儀條件下的生成物如圖1，再通過氯蟲苯甲酰胺液相色譜法對其定量，從數(shù)學角度上再次對初步定性后的確認定性。

圖1 氯蟲苯甲酰胺熱分解生成物

2.2 氟鈴脲、虱螨脲物化性質(zhì)及共性研究

兩種脲類殺蟲劑都具有一定化學物理共性，特別兩種農(nóng)藥在氣質(zhì)聯(lián)用儀中250℃以上發(fā)生的熱分解反應(yīng)，都生成了2,6 二氟苯甲酰胺和二氯對苯二胺（見圖2）。以此為據(jù)，一旦氣質(zhì)聯(lián)用儀中色譜峰和質(zhì)譜峰出現(xiàn)上述兩種產(chǎn)物，我們即判定疑似含氟鈴脲與虱螨脲，最后通過液相色譜儀標樣比對進行再次定性確認和定量。

圖2 氟鈴脲 虱螨脲在氣質(zhì)聯(lián)用儀中分解產(chǎn)物

3 結(jié)果與討論

在檢測農(nóng)藥非法添加中我們發(fā)現(xiàn)氯蟲苯甲酰胺、氟鈴脲、虱螨脲（圖3）在氣質(zhì)聯(lián)用儀中以分解物的表現(xiàn)形式出峰，以農(nóng)藥定性的思維來分析，氯蟲苯甲酰胺、氟鈴脲和虱螨脲等的熱分解可用氣質(zhì)聯(lián)用儀定性排查，并建立結(jié)果數(shù)據(jù)庫來反推定性。

圖3 虱螨脲氣質(zhì)聯(lián)用儀色譜圖

利用分解產(chǎn)物定性的方法可以廣泛運用在氣質(zhì)聯(lián)用檢測領(lǐng)域，還可以衍生至液質(zhì)聯(lián)用儀易水解有機物的檢測，我們正是通過普通的試驗數(shù)據(jù)總結(jié)概括出一種分析檢測思維方法。所以在檢測領(lǐng)域，我們應(yīng)當利用好儀器的特性以及農(nóng)藥化學反應(yīng)條件，進行合理推理分析，以達到非常規(guī)思維的效果，最終為整個檢測行業(yè)服務(wù)。