超高強(qiáng)船體鋼EH890在不同pH海洋環(huán)境中的耐蝕性研究

周生璇，車馬俊，2，馬新元，杜曉潔，何宜柱

（1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002；2.南京鋼鐵股份有限公司,江蘇 南京 210035）

引 言

船體結(jié)構(gòu)鋼主要應(yīng)用于建造船舶的主體結(jié)構(gòu)和上層建筑，包括外殼板、龍骨、肋骨、甲板所使用的鋼材［1］。腐蝕是海洋結(jié)構(gòu)缺陷的主要原因，腐蝕導(dǎo)致船舶局部和全局結(jié)構(gòu)阻力的損失，致使疲勞和耐腐蝕性降低［2］。傳統(tǒng)船體結(jié)構(gòu)用鋼，其采用較多的碳及NiCrMo等合金元素設(shè)計，組織多為回火馬氏體或鐵素體+珠光體混合組織，如美國研發(fā)的Corten系列，俄羅斯、日本和法國的AK系列、NS系列和HLES系列［3］。采用低碳貝氏體作為新型耐候鋼的基本組織，既有利于提高強(qiáng)韌性，又有利于提高鋼的耐腐蝕性能［4］。隨著艦船及海洋運輸業(yè)的迅猛發(fā)展，對船板鋼材的性能要求增加，包括超高強(qiáng)度、高韌性、良好的焊接性、耐蝕性等，開發(fā)高強(qiáng)高耐蝕船體鋼迫在眉睫。

對于海洋船舶，其服役環(huán)境相當(dāng)苛刻，在航行時不僅要受到海浪的沖擊、涌浪形成的巨大彎曲力矩的作用，還要經(jīng)受海洋環(huán)境的腐蝕［5］。由于海水環(huán)境的復(fù)雜性、海水腐蝕狀況的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致影響海水腐蝕的因素較多，如溫度、溶解氧濃度、pH、氯離子含量和流速等［6］。溶液中溶解氧變化會影響高壓時的電化學(xué)過程以及金屬表面腐蝕產(chǎn)物的形成，嚴(yán)重影響金屬的腐蝕速率［7］。銹層的形貌和內(nèi)銹層元素分布，也對鋼腐蝕的影響明顯，內(nèi)銹層的缺陷與鋼腐蝕形貌中的腐蝕坑對應(yīng)，當(dāng)鋼中的耐蝕性元素Ni和Cr含量較高時，由于Cr元素在其內(nèi)銹層和基體交界面富集，其平均腐蝕速率最?。?］。不同pH的海洋環(huán)境同樣對船體鋼在海水中腐蝕行為的造成影響，研究表明隨海水pH的增加，腐蝕電流密度均逐漸減小，腐蝕速率下降，腐蝕速率與pH之間呈近似線性關(guān)系［9］。然而，對于超高強(qiáng)船體結(jié)構(gòu)鋼在不同海洋環(huán)境中的耐腐蝕性研究，特別是海洋環(huán)境因素對690 MPa級以上船體結(jié)構(gòu)用低合金高強(qiáng)鋼腐蝕行為影響的研究報道還較少。

實驗材料為南鋼研發(fā)生產(chǎn)的低屈強(qiáng)比890 MPa級船體結(jié)構(gòu)用鋼，通過合金設(shè)計與組織調(diào)控，形成低碳貝氏體組織。本文通過電化學(xué)極化、電化學(xué)阻抗、掃描電鏡和X射線光電子能譜等分析手段，研究E890級高強(qiáng)鋼在不同pH值海洋環(huán)境中的腐蝕行為，對腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行討論分析，探究在不同pH海洋環(huán)境中的腐蝕機(jī)理，為船體結(jié)構(gòu)用高強(qiáng)鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕控制提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗材料與方法

試驗材料為南鋼研發(fā)生產(chǎn)的船體結(jié)構(gòu)用EH890級高強(qiáng)度低合金鋼，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 所研究船體結(jié)構(gòu)用E890鋼的主要化學(xué)成分

使用線切割機(jī)將材料加工成10 mm×10 mm×2.5 mm尺寸，在對其表面的油污進(jìn)行清洗、吹干后，用水磨砂紙將試樣打磨并使用1.5 μm金剛石拋光膏進(jìn)行拋光，然后在去離子水和丙酮中清洗，并烘干置于干燥皿中備用。

電化學(xué)測試在CHI660型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，試驗采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，樣品作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。試樣尺寸為10 mm×10 mm×2.5 mm。所用溶液為去離子水配置3.5%NaCl溶液，用0.1M HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為3.0，7.0和11.0。為保證測試體系穩(wěn)定，工作電極先在溶液中進(jìn)行1 h開路電壓（OPC）測試，隨后進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)測試。電化學(xué)阻抗譜（EIS）在開路電位下進(jìn)行，測量頻率為10 mHz至100 kHz，振幅為5 mV。動電位極化曲線測試范圍為-1.5～1.0 VSCE，電位掃描速率為5 mV/s。測試結(jié)束后使用ZsimpWin軟件對相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。所有測試均在環(huán)境溫度（25±1℃）下進(jìn)行，并重復(fù)至少三次以確保重復(fù)性。

將試樣放入pH 3，pH 7和pH 11的3.5%NaCl溶液中浸泡24 h，然后取出吹干。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，TESCAN MIRA3）觀察試樣表面腐蝕形貌。采用帶有單色Al Kα（hυ=1486.6 eV）射線源的X射線光電子能譜（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）對試樣表面生成銹層進(jìn)行元素分析，使用 C（C1s，284.8 eV）為標(biāo)準(zhǔn)峰校準(zhǔn)，使用Avantage商業(yè)軟件對XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 動電位極化曲線

試樣在不同pH值的3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線如圖1所示。試樣在三種不同pH環(huán)境中表現(xiàn)出相似的極化行為，產(chǎn)生了明顯的活化區(qū)及活化-鈍化過渡區(qū)，但沒有形成穩(wěn)定鈍化區(qū)，表明試樣表面形成鈍化膜穩(wěn)定性較差，易于破裂。試樣在pH 3時自腐蝕電位較高，pH 7和pH 11時自腐蝕電位較為接近，pH 11時略高。推測其原因為在pH 3時，初始腐蝕產(chǎn)物在H+含量較大的作用下部分溶解，形成電位較高的腐蝕產(chǎn)物，提高了自腐蝕電位。

采用Tafel外推法并利用分析軟件擬合動電位極化曲線，電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果如表2所示。其中icorr為腐蝕電流密度，Ecorr為腐蝕電位，βa表示陽極極化曲線的塔菲爾斜率；βc表示陰極極化曲線的塔菲爾斜率；Rp表示腐蝕金屬電極表面與腐蝕溶液之間形成的極化電阻，其值可反映腐蝕體系的腐蝕速度，越大表明試樣具有更好的耐腐蝕性［10］。由表可知，隨著pH的升高，腐蝕電流密度呈下降的趨勢，pH由3增大到7時，腐蝕電流密度由3.316×10-6A·cm-2降低到 2.744×10-5A·cm-2，有較大程度較低，pH 繼續(xù)增大至11時，腐蝕電流密度的變化幅度不大，略有增加。極化電阻表現(xiàn)出同腐蝕電流密度相反的變化趨勢，即先顯著增大，后小幅度增加。隨著溶液pH的增大，材料腐蝕速率降低，對溶液點蝕敏感性降低。

表2 試樣在不同pH的3.5NaCl溶液中的極化曲線擬合結(jié)果

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為船體結(jié)構(gòu)用EH890鋼在不同pH的3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜，其中點狀為實驗數(shù)據(jù)，實線為擬合數(shù)據(jù)。從圖2（a）的 Nyquist圖中可以看出，在pH3和pH7時試樣的Nyquist曲線在復(fù)平面顯示為較低的過電位下一個低頻感抗弧，并在較高的過電位下，這個感抗弧轉(zhuǎn)化為容抗弧；在pH11時，Nyquist曲線為完整的半圓狀，在不同pH下試樣表現(xiàn)出不同的腐蝕特性。Nyquist曲線形狀的不同表明隨著pH的升高，試樣腐蝕行為由含有一個吸附中間物的不可逆連續(xù)電荷傳遞反應(yīng)向電荷轉(zhuǎn)移控制反應(yīng)轉(zhuǎn)變。Nyquist圖的容抗弧半徑（R）越大表明電荷轉(zhuǎn)移難度越大，耐蝕性越好［11］。由圖2（a）可知，隨著pH升高至7，試樣的阻抗模值和容抗弧半徑均出現(xiàn)急劇增大的趨勢。試樣在pH7和pH11時阻抗模值和容抗弧半徑較為接近，相對pH3時較大，表明其電化學(xué)反應(yīng)阻力更大，腐蝕速率更小。

圖2（b）為試樣在不同pH的 3.5%NaCL溶液中的Bode圖。|Z|0.01為固定頻率0.1 Hz下的阻抗模值，與極化電阻相對應(yīng)，常用于評價材料表面腐蝕層的勢壘特性，反映材料在溶液中耐蝕性［12］。pH7和pH11的|Z|0.01較為接近，均明顯高于pH3時，表明試樣在pH 7和pH 11溶液中表面阻擋層性能較強(qiáng)。在相角圖（-θvs.f）中，相角變化曲線的寬度反映試樣發(fā)生腐蝕的傾向，較寬的相位角頻率范圍表示其有較好的耐腐蝕性，而相角峰越高，試樣表面越穩(wěn)定［13］。從圖 2（b）可以看出，試樣在 pH 7和 pH 11時均具有較寬的相位角頻率范圍，表明這兩種pH下試樣發(fā)生腐蝕的傾向相較于pH 3小，與溶液接觸的表面更穩(wěn)定，這一結(jié)果與動電位極化曲線、Nyquist圖和Bode圖（|Z|vs.f）相一致。

圖3為用于分析試樣在不同pH的3.5%NaCl溶液中EIS阻抗譜的等效電路模型（EEC）。試樣在pH 3和pH 7時表現(xiàn)出與pH 11不同的腐蝕機(jī)理［14］。其中Rsol表示溶液電阻，Rt1表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl1表示工作電極與電解質(zhì)之間雙電層電容，L為電化學(xué)中間吸附物生成時因Faraday阻抗吸附和脫附速控步驟改變而產(chǎn)生的電感［15］，Rt2表示電化學(xué)中間吸附物電阻。在腐蝕過程中，由于腐蝕產(chǎn)物隨著反應(yīng)進(jìn)行慢慢在電極表面堆積引起彌散效應(yīng)，所以在等效電路中采用常相位元器件（CPE）Qdl1代替電容Cdl1。Qdl的大小受樣品的電極表面積和電極表面粗糙度影響［16］；同時Rt1僅由腐蝕中 Faraday 過程的電荷轉(zhuǎn)移決定，與腐蝕速度存在反比關(guān)系，其值越大，試樣表面腐蝕銹層越穩(wěn)定，耐腐蝕性越強(qiáng)［17］。表3為試樣在不同pH的3.5 NaCl溶液中的EIS擬合數(shù)據(jù)。擬合結(jié)果表明，在溶液pH 3時，試樣Rt1最小為1.019×103Ω·cm2，隨著 pH的增大，Rt1顯著增加，表明腐蝕層阻抗增大，對基體保護(hù)能力增強(qiáng)，pH 7和pH 11時Rt1相差較小。試樣Qdl1隨pH的減小，表現(xiàn)出先降低后增大的趨勢，而試樣表面腐蝕產(chǎn)物厚度與其Qdl1之間為反比關(guān)系［18］，說明表面腐蝕層先變厚后變薄，同時彌散系數(shù)n表現(xiàn)出隨pH降低先略微增加后大幅度減小的趨勢，說明由堿性到中性環(huán)境，試樣腐蝕層粗糙度變化不大，稍有降低，pH由7到3溶液H+濃度導(dǎo)致增加腐蝕層粗糙度增大，均勻性降低，降低了試樣的抗點蝕能力。

表3 在不同pH的3.5%NaCl溶液中腐蝕試樣的EIS擬合數(shù)據(jù)

2.3 腐蝕形貌

圖4為試樣在不同pH的3.5%NaCl溶液中的宏觀腐蝕形貌，可見具有明顯差異。在pH3浸泡24 h后，如圖4（a）所示，試樣表面呈灰綠色，凹凸不平，分布有淺色凹坑，表層邊緣有桔紅色圓點；在pH7和pH11時，如圖4（b），（c）所示，試樣表面腐蝕層均出現(xiàn)分層現(xiàn)象，pH11時更為明顯，表明其外層結(jié)構(gòu)更易剝落。外層為紅棕色細(xì)小顆粒，結(jié)構(gòu)較為疏松，pH 11顆粒較大，內(nèi)層在外層不完全脫落下呈淺黑色。

對不同pH溶液浸泡試樣腐蝕銹層進(jìn)一步進(jìn)行SEM觀察，如圖5所示。試樣在pH=3酸性溶液浸泡后，表面分布有大量圓形顆粒，未完整覆蓋基體，可見基體板條狀貝氏體微觀組織，并基體上產(chǎn)生有一定數(shù)量的點蝕坑。高倍率觀察其腐蝕產(chǎn)物，如圖5（d）所示，圓形顆粒上有大量裂紋形成，中心分布有形態(tài)規(guī)整疑似晶狀體物質(zhì)。試樣在pH7中性溶液和pH 11堿性溶液浸泡后腐蝕產(chǎn)物形貌較為接近，如圖 5（b），（c）所示，均為團(tuán)絮狀，但 pH11時，團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物之間體積差異較大，無pH7時形成分布均勻。在圖 5（e），（f）pH7和 pH11的高倍 SEM 中，可明顯觀察到顆粒狀物質(zhì)構(gòu)成團(tuán)絮狀腐蝕外銹層，并隱約可見黑色內(nèi)層，pH11較pH7顆粒構(gòu)成團(tuán)絮狀產(chǎn)物更大。

2.4 腐蝕機(jī)理分析

電化學(xué)實驗分析結(jié)果表明，船體結(jié)構(gòu)用EH890級鋼在低pH酸性條件下更易腐蝕，在中性及堿性環(huán)境下腐蝕程度較為接近，耐蝕性與表面腐蝕產(chǎn)物的組成密切相關(guān)［19］。對于低合金高強(qiáng)船體鋼，這主要取決于銹層中Fe，O的含量及價態(tài)。圖6為試樣在不同pH的3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后表面腐蝕層O 1s，F(xiàn)e 2p3/2的XPS分析結(jié)果。在分析XPS圖譜之前，通過將結(jié)合能的峰位置與C1s峰的結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值（284.8 eV）對比來校準(zhǔn)，XPS分峰擬合時，擬合參數(shù)參考NIST的原子譜數(shù)據(jù)庫相關(guān)文獻(xiàn)，同一種化合物的半高寬（FWHM）相同；同一種化合物的峰值位置不完全相同，但差值不大于0.3 eV［20-21］。當(dāng)溶液 pH 3 時，如圖 6（a）所示，銹層中Fe 2p3/2的 XPS圖譜可以分解為3個峰，分別對應(yīng)FeCl2，F(xiàn)eCl3和 Fe2O3，表明銹層主要由 Fe2O3，F(xiàn)eCl2和FeCl3組成。Fe2O3具有一定的保護(hù)作用，F(xiàn)eCl2和FeCl3部分溶解在HCl中，部分附著在銹層表面。圖6（b）O1s峰為生成 M-O金屬氧化物所對應(yīng)的O2，主要以Fe的氧化物形式存在。在溶液pH為7時，如圖 6（c），（d）所示，銹層主要由 Fe3O4，F(xiàn)e2O3和FeOOH構(gòu)成，F(xiàn)e3O4峰強(qiáng)相對最高，表明其在三種成分中含量最高，F(xiàn)e3O4呈鐵黑色，較穩(wěn)定致密，易在內(nèi)銹層形成，能增加銹層厚度阻礙Cl-的穿透，增強(qiáng)對基體的保護(hù)作用。相應(yīng)的O1s峰由生成MO金屬氧化物所對應(yīng)的O2-；第二個峰為生成M-（OH）n金屬氫氧化物所對應(yīng)的OH-所組成，分別對應(yīng)Fe的氧化物和FeOOH。溶液pH為11時，如圖6（e），（f）所示，各峰值位置較 pH7時無明顯變化，但FeOOH（Fe 2p3/2）和OH-（O 1s）峰強(qiáng)分別發(fā)生增強(qiáng)和減小，表明其含量分別發(fā)生增大和減少，試樣在pH 7和pH 11時腐蝕過程中電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生變化。

在不同pH值下，腐蝕機(jī)理和腐蝕產(chǎn)物形成過程并不相同，對腐蝕產(chǎn)物組成和銹層形貌進(jìn)行分析，結(jié)合電化學(xué)實驗，得到以下結(jié)果：在pH 3酸性條件下，溶液中含有大量H+，參與了陰極反應(yīng)，除氧化還原反應(yīng)外，析氫反應(yīng)也對腐蝕體系產(chǎn)生影響，并占主導(dǎo)地位，H+為陰極發(fā)生析氫反應(yīng)的去極化劑，有利于陰極析氫反應(yīng)的進(jìn)行，因此陰極極化被加劇，腐蝕電流密度增加，而析氫反應(yīng)產(chǎn)生的H2具有一定的沖擊作用，易使腐蝕產(chǎn)物層產(chǎn)生裂紋，溶液中的Cl-等侵蝕性介質(zhì)能通過這些裂紋到達(dá)基體表面，導(dǎo)致腐蝕加劇，電化學(xué)反應(yīng)如下［22］：

生成的Fe2+和Fe3+可被氧化為β-FeOOH和γ-FeOOH，γ-FeOOH具有光滑表面形態(tài)和較高的電化學(xué)活性［23］，可作為陰極發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)［24］：

Fe·OH·OH作為反應(yīng)中間產(chǎn)物是造成EIS中出現(xiàn)感抗的原因，隨后中間產(chǎn)物在含氯溶液中又極易轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH［25］，這是感抗隨腐蝕進(jìn)程慢慢消失的原因。在強(qiáng)酸環(huán)境下，F(xiàn)eOOH容易轉(zhuǎn)化為Fe2+，隨后生成Fe2O3。Fe2+和Fe3+的重復(fù)溶解和轉(zhuǎn)化導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物難以對基體積累和保護(hù)。因此，試樣表面在酸性環(huán)境中處于積極的溶解狀態(tài)。腐蝕速率相對較高。

在pH7中性條件下，溶液中H+溶度下降，析氫反應(yīng)減弱，吸氧反應(yīng)發(fā)生并逐漸起主要作用。電化學(xué)反應(yīng)如下［26］：

陰極反應(yīng)除發(fā)生（1）外，還可進(jìn)行吸氧反應(yīng)。

陽極反應(yīng)中反應(yīng)中間產(chǎn)物Fe·OH·OH除可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH，還可直接與溶液中溶解氧反應(yīng)［25］，因H+含量減少，F(xiàn)eOOH轉(zhuǎn)化為Fe2+反應(yīng)減弱，腐蝕產(chǎn)物得以積累形成，F(xiàn)e2O3可進(jìn)一步反應(yīng)：

上述兩個反應(yīng)都生成致密Fe3O4，起到了減緩腐蝕的作用。

在pH 11堿性條件下，陰極反應(yīng)同pH7時一樣為吸氧反應(yīng)，如式（4）；陽極則首先發(fā)生Fe的溶解，F(xiàn)e2+與 OH-發(fā)生結(jié)合反應(yīng)生成 Fe（OH）2沉淀，但 Fe（OH）2卻非常不穩(wěn)定，極易與溶液中的H2O和溶解氧發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，生成FeOOH或Fe（OH）3沉淀，F(xiàn)e（OH）3部分脫水，生成形貌較為粗糙，組織結(jié)構(gòu)較為疏松的Fe2O3。Fe2O3可按式（6）進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe3O4。

pH對試樣腐蝕行為的影響可總體概括為，隨著pH值增大，腐蝕程度減弱，pH7中性條件和pH11堿性條件下腐蝕程度較為接近，其原因可分為兩方面：一方面陰極反應(yīng)物從主要為氫離子變?yōu)闅潆x子和溶解氧共同反應(yīng)最終至主要為溶解氧，氫離子活化和擴(kuò)散能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中性和堿性中溶解氧的能力，這造成陰極極化被減緩，腐蝕電流密度減小；另一方面在酸性條件下，由于溶液中含有大量H+，腐蝕產(chǎn)物難以積累，而在中性和堿性體系中陰極主要發(fā)生吸氧反應(yīng)，試樣表面因此形成含有Fe3O4的穩(wěn)定腐蝕銹層，對基體起到較好的保護(hù)作用，腐蝕速率降低。試樣在堿性條件和中性條件下腐蝕產(chǎn)物成分組成及形態(tài)大致相同，因此表現(xiàn)出相近的腐蝕程度。

3 結(jié) 論

（1）在 pH 3的3.5%NaCl溶液中，EH890的腐蝕電流密度最大為3.316×10-5A·cm-2，腐蝕速率最快。而在pH 7和pH 11溶液中的腐蝕電流密度降低了98%，腐蝕速率減小，并呈現(xiàn)出與在pH 3溶液不同的腐蝕機(jī)理。

（2）試樣在不同pH的3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后，腐蝕形貌具有明顯差異。pH3時，試樣表面整體呈灰綠色，分布有一定數(shù)量的點蝕坑，腐蝕產(chǎn)物Fe2O3沒有完整覆蓋基體，表面有裂紋并殘留有FeCl2和FeCl3晶體。pH7和pH11時，試樣腐蝕層均出現(xiàn)分層現(xiàn)象，外層為紅棕色Fe2O3，內(nèi)層為黑色致密Fe3O4。

（3）隨pH升高，試樣陰極反應(yīng)物從主要為氫離子變?yōu)闅潆x子和溶解氧共同反應(yīng)最終至主要為溶解氧，導(dǎo)致腐蝕電流密度減小，腐蝕速率減緩；由于電化學(xué)反應(yīng)的不同，試樣在pH3酸性條件下腐蝕產(chǎn)物難以積累，腐蝕速率最高，在pH7和pH11形成了具有大致相同成分及形態(tài)的致密腐蝕銹層，表現(xiàn)相近的耐蝕性。