海洋裝備防腐用鎂合金犧牲陽極的研究進(jìn)展

劉明耀，江靜華，2，高 正，袁鈺軒，馬愛斌

（1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 211100；2.江蘇呂泰合金有限公司，江蘇 丹陽 212351）

引言

21世紀(jì)是我國(guó)大力發(fā)展藍(lán)色經(jīng)濟(jì)、建設(shè)“海洋強(qiáng)國(guó)”的關(guān)鍵時(shí)期。海洋工程裝備的安全運(yùn)行是開發(fā)海洋資源、發(fā)展藍(lán)色經(jīng)濟(jì)的技術(shù)基礎(chǔ)。海洋環(huán)境十分復(fù)雜，對(duì)在海水中工作的設(shè)備而言是非常嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境。因此，海洋裝備易于腐蝕，且運(yùn)行維修和養(yǎng)護(hù)都較困難。犧牲陽極陰極保護(hù)法是預(yù)防大型金屬結(jié)構(gòu)腐蝕的有效方法，其具有易維護(hù)、無需外加電源等諸多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)代藍(lán)色經(jīng)濟(jì)的發(fā)展促進(jìn)了鎂合金陽極在海洋裝置防腐中的推廣應(yīng)用。我國(guó)有各類海洋石油鉆采平臺(tái)400余座，90%平臺(tái)水下結(jié)構(gòu)采取犧牲陽極進(jìn)行腐蝕防護(hù)。常用的犧牲陽極材料主要有Zn基、Al基、Mg基三大類，其中Mg基陽極因具有電極電位負(fù)（純Mg的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V）、密度小、極化率低、活性較高、比強(qiáng)度和比剛度大等特點(diǎn)而備受關(guān)注。為提高鎂合金犧牲陽極的保護(hù)性能，近年來常用的合金化元素有 Al，Zn，Mn 以及一些稀土元素［1-2］。本文基于現(xiàn)代海洋裝備防腐對(duì)犧牲陽極的性能要求，概述了典型鎂合金陽極材料的化學(xué)組成、性能特點(diǎn)及其影響因素，繼而探討了改善鎂合金犧牲陽極的途徑、新型犧牲陽極材料的發(fā)展和應(yīng)用前景，旨在為海洋裝備高效防腐用犧牲陽極材料的開發(fā)提供參考。

1 海洋防腐對(duì)犧牲陽極的性能要求

1.1 犧牲陽極的防腐原理與技術(shù)優(yōu)勢(shì)

犧牲陽極陰極保護(hù)法（簡(jiǎn)稱犧牲陽極保護(hù)法），是利用電化學(xué)原理，在陽極材料被腐蝕消耗的同時(shí)，使陰極材料得到保護(hù)的方法。其應(yīng)用于海洋裝備的工作原理如圖1所示。

犧牲陽極的保護(hù)原理，亦為原電池的工作原理。在電解質(zhì)溶液（如：海水）中，采用某種電極電位比被保護(hù)金屬更低的金屬作為陽極，利用低電位金屬的腐蝕電流作為高電位被保護(hù)金屬的防腐電流。當(dāng)不同的金屬在海水等電解質(zhì)溶液中組合在一起時(shí)，由于各自的電極電位不同，從而產(chǎn)生了電位差，形成了一個(gè)大電池。隨著陽極金屬的溶解，陽極上的電子不斷流向陰極，電位高的陰極金屬得到電子而受到保護(hù)。在陰極保護(hù)中，為使金屬結(jié)構(gòu)得到完全保護(hù)，可通過改變電流密度來達(dá)到所需要的保護(hù)電位。

犧牲陽極保護(hù)技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：安裝及維持保養(yǎng)簡(jiǎn)單，費(fèi)用低廉，無需外部電流，對(duì)環(huán)境污染小，腐蝕保護(hù)控制效果好。該方法可防止被保護(hù)金屬溶入電解質(zhì)（包括海水和其它介質(zhì)），現(xiàn)已廣泛用于海泥介質(zhì)環(huán)境、輸氣管和輸油管等管線工程及水利工程等。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，該保護(hù)法常與其它方法共同取用，稱之為復(fù)合防腐。例如，可結(jié)合火焰噴涂、熔覆、電沉積、熱浸和氣相沉積等方法在被保護(hù)金屬構(gòu)件的表面生成不同類型的涂層，或者添加綠色有機(jī)-無機(jī)復(fù)合緩蝕劑，以進(jìn)一步提高金屬構(gòu)件的防腐效果。隨著海洋產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展和保護(hù)海洋環(huán)境的迫切需要，一些防止海洋腐蝕的涂層正朝著高性能和高環(huán)保的方向發(fā)展，最常見的有水性無機(jī)富鋅涂料、無公害防銹涂料、低處理表面防銹涂料等［3］。這些防腐方法的聯(lián)合使用，改善了海洋裝置的實(shí)際防腐效果。

1.2 犧牲陽極的性能要求

采用犧牲陽極法對(duì)金屬構(gòu)件實(shí)施陰極保護(hù)時(shí)，犧牲陽極在電解質(zhì)環(huán)境中與被保護(hù)的金屬構(gòu)件電連接，作為犧牲陽極的合金優(yōu)先溶解，釋放出的電流使金屬構(gòu)件陰極化到保護(hù)電位而實(shí)現(xiàn)保護(hù)。為達(dá)到這一目的，犧牲陽極材料須滿足以下性能要求［4］：

（1）具有足夠負(fù)（比陰極材料的電位要負(fù)）且穩(wěn)定的開路電位和閉路電位，工作時(shí)自身的極化率小，即閉路（工作）電位應(yīng)接近于開路電位，以保證有足夠的驅(qū)動(dòng)電壓。

（2）具有大的理論電容量（即消耗單位質(zhì)量犧牲陽極材料時(shí)按Faraday定律所能產(chǎn)生的電量）。

（3）具有高的電流效率（即實(shí)際電容量與理論電容量的百分比），以便達(dá)到長(zhǎng)的使用壽命。

（4）表面溶解均勻，不產(chǎn)生局部腐蝕。腐蝕產(chǎn)物松軟易脫落，且腐蝕產(chǎn)物無毒，對(duì)環(huán)境無害。

（5）自腐蝕率低，能保證工作效率。

（6）原材料來源充足，價(jià)格低廉，易于制備。

犧牲陽極材料的性能主要由其化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)決定，在嚴(yán)苛的海洋環(huán)境中，需根據(jù)服役要求選擇合適的犧牲陽極材料。比如在海洋平臺(tái)上使用的陽極材料有兩種，當(dāng)電位在-1.1～-1.3V的海洋平臺(tái)上一般使用大噸位鋁陽極，但海水深度超過1200 m時(shí)，海洋平臺(tái)底部和鉆桿部位電位達(dá)-1.3～-1.45 V時(shí)，鋁陽極驅(qū)動(dòng)電位已非常小而起不到保護(hù)作用，只能采用電位更負(fù)的鎂陽極。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17731-2015規(guī)定了在海水、土壤等介質(zhì)中工作的鎂合金犧牲陽極材料的電化學(xué)性能要求［5］。

NACE RP0176-2003推薦了世界上部分重要海域的固定式海洋石油平臺(tái)陰極保護(hù)的設(shè)計(jì)電流密度（如表1）［6］。其中，典型值針對(duì)的是海水中的平均狀況，且遠(yuǎn)離江河入?？?。依據(jù)典型設(shè)計(jì)斜率（陰極極化率）與維持電流密度進(jìn)行設(shè)計(jì)，可避免過保護(hù)。對(duì)暴露在海水中的無防腐層構(gòu)筑物，需先確定其設(shè)計(jì)壽命和海水電阻率，再明確陽極的消耗率，而后根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選取設(shè)計(jì)斜率及維持電流密度，通過公式計(jì)算確定出合適的陽極。

表1 固定式海洋石油平臺(tái)陰極保護(hù)電流密度的設(shè)計(jì)［6］

2 鎂合金犧牲陽極的類別與特點(diǎn)

由于鎂合金具有較高的化學(xué)活性，自腐蝕性強(qiáng)，表面不會(huì)生成致密的保護(hù)膜，因此鎂基陽極比鋁基、鋅基陽極的電流效率低得多，通常在50%左右。鎂基陽極材料的突出優(yōu)勢(shì)在于密度小、理論電容量大、電位負(fù)、極化率低、對(duì)鋼鐵的驅(qū)動(dòng)電壓大（＞0.6 V）。一般的純鎂陽極（純度大于99.95%）由于電流效率很低（僅為30%左右），已被逐漸淘汰。由于雜質(zhì)元素的加入會(huì)使鎂合金的耐蝕性大幅降低，其中Fe，Ni，Cu等元素對(duì)其耐蝕性的降低尤為嚴(yán)重，故降低雜質(zhì)元素是其性能提升的首選方法。但高純鎂的熔煉較為困難，因此工程中常采用合金化方法來制備高性能鎂基陽極材料。

下面對(duì)幾類典型鎂合金陽極材料進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

2.1 Mg?Mn 系

Mg-Mn系犧牲陽極是常見的二元高電位合金，其中Mn元素在合金中可使第二相分布均勻，促進(jìn)晶粒細(xì)化，提高其電化學(xué)性能。侯軍才等［7］熔煉了系列低Mn含量的Mg-Mn合金，分析了Mn含量對(duì)其顯微組織和電化學(xué)性能的影響規(guī)律，確定了Mn的合適加入量（0.08%～0.4%），并發(fā)現(xiàn)Mg-Mn犧牲陽極中的雜質(zhì)元素會(huì)導(dǎo)致較大的溶質(zhì)偏析和明顯的晶粒尺寸差異，促使Mg-Mn陽極產(chǎn)生晶間腐蝕從而降低陽極的電流效率。

侯軍才［8］研究還發(fā)現(xiàn)，由于高電位Mg-Mn陽極中Mn含量較低（僅為0.58%～1.10%），結(jié)晶過程中不會(huì)析出β相（Mn相），即Mg-Mn陽極的顯微組織為單相α-Mg固溶體，故而Mg-Mn陽極的強(qiáng)度較低，但具有優(yōu)異的塑性。經(jīng)擠壓變形后，其晶粒尺寸顯著減小，使得陽極的開路電位顯著升高。

向Mg-Mn陽極中添加Ca，Sr元素可改善其電化學(xué)性能。侯軍才等［9］發(fā)現(xiàn)Mg-1%Mn合金中加入0.1%的Sr元素后，晶界處形成的Mg17Sr2弱陰極相可阻礙鎂合金的晶間腐蝕，同時(shí)合金的晶粒也得到了細(xì)化，故其電流效率明顯提高。Shamsudin等［10］研究發(fā)現(xiàn)含有較低Ca含量的Mg-Mn-0.35Ca陽極合金表面鈍化程度較低，與開路電位（OCP）測(cè)試結(jié)果相吻合，表明了低Ca的存在足以引起鈍化的不穩(wěn)定性。Yamauchi等［11］向Mg-1%Mn中添加了0.5%Ca，得出Ca的存在能夠細(xì)化晶粒提高電流效率，并可與Mg形成弱陰極相Mg2Ca，緩解合金的晶間腐蝕傾向。王登鋒［12］在鎂錳合金中加入少量Ca后進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)固溶工藝參數(shù)對(duì)其電化學(xué)性能影響較大，其中Ca加入量約為0.6%的Mg-Mn合金經(jīng)480℃/8 h的固溶處理后，腐蝕電位會(huì)上升15 mV左右，腐蝕速率則下降了60%左右。

2.2 Mg?Al?Zn陽極

Mg-Al-Zn-Mn陽極是最常見的鎂合金陽極材料之一，其主要成分范圍如表4所示［13］。典型合金有Mg-3Al-1Zn-Mn，Mg-6Al-3Zn-Mn，Mg-8Al-0.5Zn-0.2Mn等，其中性能最好、應(yīng)用較廣的為Mg-6Al-3Zn-Mn系合金。Mn在鎂合金中能夠降低雜質(zhì)對(duì)Mg自腐蝕速度的影響，相當(dāng)于“凈化劑”的存在，比如微量的Mn可抵消雜質(zhì)Fe的不良影響，減小鎂的負(fù)差異效應(yīng)，使該陽極材料具有驅(qū)動(dòng)電壓高、表面溶解均勻、電流效率高的特點(diǎn)，特別適合于在高電阻的介質(zhì)中使用。但是，過量的Mn會(huì)導(dǎo)致鎂合金耐蝕性和塑性的降低。同時(shí)加入Al和Zn元素，則Zn可降低鎂的腐蝕速率，Al與Mg形成Mg17Al12強(qiáng)化相提高合金的強(qiáng)度。但為了獲得良好的電化學(xué)性能，應(yīng)嚴(yán)加控制Mg-Al-Zn-Mn系合金中的雜質(zhì)含量。在相近的合金成分條件下，雜質(zhì)較少的合金電流效率明顯更高。

表2 常見Mg-Al-Zn-Mn合金犧牲陽極的化學(xué)成分［13］

Cain等［14］研究了鎂合金犧牲陽極AZ31B-H24（Mg-3Al-1Zn）的陰極保護(hù)效果，由AZ31B-H24在0.6M NaCl和0.1M MgCl2中的恒電位極化可見，其具有很寬的保護(hù)電位范圍，但在0.1M TRIS中未觀察到實(shí)際陰極保護(hù)電位范圍。AZ63鎂合金的腐蝕行為由合金表面氧化膜、基體中第二相數(shù)量及腐蝕產(chǎn)物膜的特性共同決定。

徐桂英等［15］采用電偶腐蝕儀對(duì)比研究了AZ31，AZ63B和AZ91D三種鎂合金在不同濃度NaCl溶液中的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)AZ63B的電偶電流和電偶電位隨時(shí)間變化表現(xiàn)較平穩(wěn)，而AZ91D鎂合金在0.1%NaCl溶液中的電偶電流和電偶電位出現(xiàn)了周期性的電化學(xué)振蕩。相比之下，AZ63B最適合做陰極保護(hù)中的犧牲陽極材料，而AZ91D最不適用。

向鎂合金中添加0.5%In元素［16］，能夠有效地提高AZ63鎂合金的電化學(xué)性能。其歸因于Mg-In固溶體中In元素的“溶解-再沉積”緩解了鎂合金的電壓滯后現(xiàn)象，同時(shí)提高了放電電流效率和放電活性。值得注意的是，當(dāng)鎂合金中In元素含量低于1.5%時(shí)，In元素能夠加速鎂合金的自腐蝕；但其含量達(dá)到2%時(shí)，由于第二相形成了致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，會(huì)因電流的屏蔽作用而降低合金的腐蝕速率。

2.3 新型高電位鎂合金

鎂合金犧牲陽極可按開路電位的高低，將之分為低電位和高電位Mg基犧牲陽極。其中，高電位鎂合金廣泛應(yīng)用于電阻率較高的環(huán)境中金屬構(gòu)件的保護(hù)［17-18］。鋅鎂高電位鎂合金犧牲陽極取代高錳鎂合金犧牲陽極，可簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程、節(jié)約能耗、減少污染物的排放，但其電流效率較低；最早純鎂作為高電位鎂陽極使用，其后是電流效率較高的Mg-Mn系，但也僅僅達(dá)到50%左右，相關(guān)研究表明陽極的化學(xué)成分對(duì)陽極的電流效率和開路電位影響較大。高電位鎂合金犧牲陽極主要特點(diǎn)為單位質(zhì)量發(fā)生電量大、電位高，同時(shí)還具有比重小、電位較負(fù)、對(duì)Fe的驅(qū)動(dòng)電壓高、電流效率低等特點(diǎn)，特別適用于高電阻率介質(zhì)中。鎂合金犧牲陽極使用時(shí)，應(yīng)注意避免與鋼結(jié)構(gòu)發(fā)生撞擊。另外，國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的高電位鎂合金犧牲陽極生產(chǎn)工藝是通過添加電解Mn或者M(jìn)nCl2來使Mn的含量達(dá)到0.5%～1.3%（ASTM標(biāo)準(zhǔn)）。值得注意的是MnCl2易吸潮，而水蒸氣遇到熔融態(tài)的Mg可能發(fā)生爆炸，十分危險(xiǎn)。故研究一種新的低熔點(diǎn)金屬來代替Mn是目前研究的突破點(diǎn)。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM843-1993（2003）和中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17731-2004均要求高電位鎂合金犧牲陽極的電流效率高于50%，電位高于-1.77 V。

北京安泰科技股份有限公司開發(fā)了三種新型高電位鎂合金犧牲陽極［19］，分別為低錳陽極、鋅-鎂陽極、純鎂陽極。三種陽極的電化學(xué)性能均超過了現(xiàn)在流行的高錳陽極，其中鋅-鎂陽極的性能相對(duì)更優(yōu)。趙世幫等［20］研究了高電位Mg-Mn犧牲陽極材料的組織結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能及其自腐蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)合金元素 Fe，Ni，Cu 使鎂的腐蝕速度顯著加大，Si與Mg形成Mg2Si以網(wǎng)狀分布在晶界，Al與Mg形成Mg-Al，Mg2Al3和 Mg4Al3，對(duì)高電位鎂陽極的電位、電流效率有很大的影響。因此，在生產(chǎn)中必須嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量。

2.4 其他鎂合金犧牲陽極

王乃光等［21］發(fā)現(xiàn)Mg-A1-Pb陽極的腐蝕有一個(gè)潛伏期。Mg-Al-Pb腐蝕速率主要由腐蝕潛伏期決定，通常腐蝕潛伏期短則腐蝕速率高，腐蝕潛伏期長(zhǎng)則腐蝕速率低；Mg-Al-Pb陽極的腐蝕速率并非由其開路電位值決定，開路電位值越低，腐蝕速率未必就越高。馮艷等［22］研究了Mg-Al-Pb-La合金陽極的放電性能，并與Mg-Al-Pb合金進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：前者在開路電位下表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐蝕性以及更高的放電活性，鎂合金陽極在不同介質(zhì)中的氧化成膜特點(diǎn)和過程影響到其耐蝕性。在鎂合金基體中加入0.55%的Zn和0.22%的Mn，可以縮短熔煉時(shí)間。Sinebryukhov等［23］采用氟鹽溶液對(duì) AZX911鎂合金進(jìn)行預(yù)處理，從而降低了陽極氧化涂層中的Ca含量，提高了鎂合金的耐蝕性；磷酸鹽和銨鹽溶液陽極氧化也可提高其耐蝕性，具有犧牲防腐效果。Mg-9Al-2Sn合金是近年開發(fā)的一種力學(xué)性能、鑄造性能及性價(jià)比較好的新型鎂合金體系，缺點(diǎn)是耐蝕性較差，其作為陽極材料也正待開發(fā)。Cui等［24］采用浸泡試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)量和金相組織分析等方法，對(duì)比分析了不同晶粒尺寸的Mg-3Al-5Pb-1Ga-Y合金犧牲陽極的腐蝕行為和電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)細(xì)晶組織具有更高的化學(xué)活性和更優(yōu)的負(fù)放電電位。

3 海洋環(huán)境中鎂合金犧牲陽極性能的影響因素

如圖2所示，海洋腐蝕環(huán)境通?？煞譃?大區(qū)，即：海洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)和海泥區(qū)。造成金屬材料在海水、海洋大氣及海底泥土中發(fā)生腐蝕的因素，主要有化學(xué)因素（氯離子濃度等）、物理因素（溫度等）、區(qū)域因素和生物因素［25］。鎂合金等金屬構(gòu)件在海洋環(huán)境中的具體位置不同，對(duì)應(yīng)的腐蝕機(jī)理和腐蝕類型也各不相同。

3.1 氯離子濃度

海水中主要的鹽是氯化物鹽，故Cl一的濃度是海水環(huán)境中對(duì)合金腐蝕的重要因素，Cl一能降低金屬的氧化還原電位，同時(shí)能加速金屬的腐蝕，此外Cl一還對(duì)腐蝕產(chǎn)物有影響。鹽度還會(huì)對(duì)海水的導(dǎo)電率有影響，鹽度越高則海水導(dǎo)電率越高，腐蝕反應(yīng)越易進(jìn)行，腐蝕就越嚴(yán)重；同時(shí)鹽度增加又會(huì)降低海水的含氧量，從而降低腐蝕反應(yīng)的發(fā)生速度。戰(zhàn)廣深［26］對(duì) Mg-Al-Zn-Mn合金在 NaCl中與 A3鋼、302不銹鋼、紫銅的接觸腐蝕行為（偶接）展開研究，結(jié)果表明Cl一濃度較高時(shí)，jgmq（陽極電偶電流密度）隨濃度增大明顯增大，陰極金屬材料和陰陽極面積比不同在Cl一濃度高于0.010 mol/L時(shí)對(duì)jgmq有較大影響，jgmq與Ac/Aa（陰陽極面積比）成正比關(guān)系。電偶電勢(shì)E隨溶液中Cl一濃度增大向負(fù)向變化。毛玉坤［27］通過對(duì)Mg-1.1In合金在不同pH值的0.1 mol/L的NaCl溶液中進(jìn)行開路電位測(cè)試、電化學(xué)阻抗測(cè)試、動(dòng)電位極化曲線測(cè)試及浸泡失重測(cè)試，并用掃描電鏡觀察浸泡失重后的樣品表面腐蝕形貌，發(fā)現(xiàn)Mg-1.1In合金隨著溶液pH值的升高而耐蝕性變好。這是由于表面腐蝕產(chǎn)物能夠在pH較高的溶液中穩(wěn)定存在，提高腐蝕產(chǎn)物膜層的致密性。后又在不同濃度的NaCl溶液展開研究，發(fā)現(xiàn)Mg-1.1In合金隨著溶液中NaCl濃度的升高，其耐蝕性先變差后變好。其原因?yàn)椋焊邼舛葧r(shí)，一方面，當(dāng)膜層表面離子濃度達(dá)到飽和后，膜層允許離子之間的轉(zhuǎn)移的阻力增大，導(dǎo)致表面膜層臨界濃度升高，減緩腐蝕；另一方面，合金的膜層致密度變高，膜層的保護(hù)性變好，腐蝕速率減慢。

3.2 溫 度

溫度的升高會(huì)使Mg合金更易氧化，帶來更多的氧化物，從而降低陽極電位和電流效率。在模擬海洋環(huán)境中，李慧等［28］研究了溫度對(duì)常用鎂合金陽極材料MIC，AZ31和AZ63電化學(xué)行為的影響，發(fā)現(xiàn)在25℃至70℃人造海水介質(zhì)中，這3種陽極的實(shí)際電容量和電流效率隨溫度的升高而小幅增加，極化曲線表現(xiàn)出活性溶解特征，局部腐蝕明顯加劇，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物抑制了陽極過程。劉婷［29］研究了不同介質(zhì)（不只海水）溫度對(duì)鎂合金犧牲陽極電化學(xué)行為影響，最終通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改變介質(zhì)溫度對(duì)鎂合金陽極電化學(xué)性能的影響并不顯著。曾愛平等［30］考察了在淡水中溫度20～80℃、電流密度0.015～1.20 mA/cm2的范圍內(nèi)，不同工作溫度和電流密度下AZ63鎂基合金犧牲陽極的電化學(xué)行為。其研究結(jié)果表明：在淡水中，工作溫度上升對(duì)AZ63鎂陽極電流效率和腐蝕形貌影響不大，工作電位稍有負(fù)移。

3.3 海水區(qū)域

與常規(guī)淺水相比，深水環(huán)境下，水的壓力也隨之增加，環(huán)境溫度會(huì)降低（低于7℃），從而加速犧牲陽極的晶間腐蝕。與表層海洋環(huán)境相比，深水環(huán)境造成基體放電量大幅減少，電流效率降低，最終導(dǎo)致陽極鈍化。由于海洋表層能得到大氣中豐富的氧氣以及海洋植物在光合作用下產(chǎn)生大量氧，因而海水含氧量在近表層最高，并隨著水深增加而減小，只是在海底由于來自極地的高含氧水使其含氧量又有所升高，因此造成在淺海區(qū)域的腐蝕程度較重，而在深海區(qū)的腐蝕程度較輕。但是對(duì)于離岸較遠(yuǎn)、水深較深或涌浪較大的外海，水下焊接存在較大的危險(xiǎn)；且受限于潛水員生理?xiàng)l件，一般難以焊接水下25 m以深處的犧牲陽極塊。因此，水下25 m深處的鋼制樁基礎(chǔ)難以被犧牲陽極有效保護(hù)。

3.4 微生物

真實(shí)海洋環(huán)境中還含有大量的微生物。由于微生物生命活動(dòng)或代謝產(chǎn)物所導(dǎo)致的腐蝕，稱為微生物腐蝕（MIC）。具有腐蝕活性的微生物主要有硫酸鹽還原菌（SRB）、硝酸鹽還原菌（NRB）、鐵氧化菌（IOB）、鐵還原菌（IRB）和產(chǎn)酸菌（APB）等［31］。其主要通過參與Fe，S等元素的循環(huán)并改變金屬表面的陰、陽極反應(yīng)，影響腐蝕過程。金屬的MIC往往伴隨著生物膜的生成和發(fā)展過程，對(duì)腐蝕過程的影響很難預(yù)測(cè)和控制，其組成受環(huán)境中微小擾動(dòng)（如溫度、流量）的影響，生物膜的狀態(tài)會(huì)造成材料腐蝕的較大差異，而生物膜的形成是一個(gè)非常復(fù)雜的生物和化學(xué)過程。MIC的控制在很大程度上是生物膜的控制，其控制理論大多以SRB為研究對(duì)象而提出，如經(jīng)典的陰極去極化理論、濃差電池理論、代謝產(chǎn)物腐蝕理論等［32］。

方世杰［33］研究了 Cl-，Cu2+和 Fe2+濃度及其介質(zhì)環(huán)境對(duì)SRB影響下鑄態(tài)AZ91腐蝕行為的影響規(guī)律。結(jié)果表明：在含Cl-溶液中，生物膜起物理屏障作用，降低了AZ91對(duì)Cl-的腐蝕敏感性；在含Cu2+溶液中，SRB趨向于向金屬表面生長(zhǎng)，Cu2+對(duì)SRB起毒害作用，同時(shí)在金屬表面形成Cu-Mg電偶腐蝕電池，促進(jìn)鎂合金的腐蝕，生物膜的形成具有降低鎂合金腐蝕敏感性的作用；Fe2+濃度小于等于40 mg/L時(shí)，SRB生物膜延緩了鎂合金腐蝕；當(dāng)Fe2+濃度≥80 mg/L時(shí)，生物膜促進(jìn)鎂合金腐蝕。王蕾［34］通過研究?jī)芍甑湫驼婢ê谇咕凸哪久咕?duì)AZ31B鎂合金的腐蝕行為影響，發(fā)現(xiàn)含有哈茨木霉菌的樣品溶液pH值比含有黑曲霉菌的樣品溶液的pH值低，說明哈茨木霉菌代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸的量比黑曲霉菌略大，因此對(duì)鎂合金樣品腐蝕影響更大。黑曲霉菌吸附在點(diǎn)蝕坑內(nèi)，而哈茨木霉菌吸附在樣品表面，充分說明了微生物腐蝕的復(fù)雜性。兩株真菌的附著僅僅改變了鎂合金的腐蝕速率，并未引起腐蝕機(jī)理的變化。

值得注意的是，近些年來，隨著一些抗腐蝕微生物的發(fā)現(xiàn)以及有益細(xì)菌膜（beneficial bacterial biofilms，BBB）研究的開展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到微生物并不都會(huì)加速金屬腐蝕，在某些條件下，也有可能減緩金屬腐蝕，其抑制效率甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于某些防腐蝕涂層。Kan等［35］研究了人工海水中枯草芽孢桿菌生物膜的形成對(duì)AZ31B鎂合金腐蝕的臨時(shí)抑制作用，發(fā)現(xiàn)草芽孢桿菌的存在阻礙了電子的轉(zhuǎn)移，顯著抑制了其腐蝕進(jìn)程。目前，相比使用殺菌劑等其它傳統(tǒng)防腐技術(shù)，BBB被認(rèn)為是一種最有前景、有效且環(huán)境友好的防腐技術(shù)。金屬材料的多樣性及其微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致其在海洋環(huán)境中的MIC非常復(fù)雜，后續(xù)研究中還應(yīng)充分發(fā)揮大數(shù)據(jù)與人工智能的優(yōu)勢(shì)，為MIC的預(yù)測(cè)與控制提供基礎(chǔ)［36］。

4 改善鎂合金犧牲陽極性能的途徑

就鎂合金而言，控制腐蝕速率的重要手段是調(diào)控化學(xué)成分和微觀組織結(jié)構(gòu)，合金元素的固溶度是決定鎂合金性能的關(guān)鍵影響因素。為提高鎂及其合金的耐蝕性，合金化處理、表面處理（如：化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、電鍍、表面微弧氧化及有機(jī)涂層等防腐工藝）、減少合金雜質(zhì)等方法被普遍采納與應(yīng)用。

4.1 表面處理

鎂合金用作陽極材料時(shí)，既要保證其電負(fù)性較低，又要保證其自腐蝕較慢。由于鎂的化學(xué)活性太強(qiáng)，自腐蝕速率很高，鑄態(tài)鎂合金往往需要經(jīng)過表面處理才可實(shí)際應(yīng)用。在鎂或鎂合金表面鍍覆涂層也是比較困難的，因其極易被氧化生成氧化鎂薄層；在施鍍過程中，不可用pH＜7的鍍液，因其會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)；夾雜、氣孔等鑄造缺陷，也是導(dǎo)致鍍層缺陷的原因。就目前鎂合金行業(yè)而言，表面處理是一大難題，故仍處于不斷的研發(fā)、探索階段。目前鎂合金的表面處理方法主要有化學(xué)處理、陽極氧化、金屬涂層、有機(jī)涂層等。

（1）化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝具有能耗少、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，故應(yīng)用廣泛?，F(xiàn)在的研究主要集中在新型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的開發(fā)，如：無Cr和P化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

（2）鎂合金陽極氧化膜比化學(xué)氧化膜厚且與基體結(jié)合緊密。其處理工藝比化學(xué)氧化處理復(fù)雜，當(dāng)前研究主要集中在氧化液的改進(jìn)與開發(fā)、氧化膜的組成、結(jié)構(gòu)及其耐蝕性方面。

（3）金屬涂層可采用電鍍、化學(xué)鍍或熱噴涂等方法來獲得。電鍍層可選用Cu或Cu-Ni-Cr層，化學(xué)鍍膜通常是Ni-P層。但是在鎂合金表面電鍍或化學(xué)鍍是很困難的。熱噴涂是將熔融狀態(tài)的噴涂材料通過高速氣流使其霧化噴射在零件表面并形成各種功能性涂層，從而提高表面性能，目前在鎂合金方面的應(yīng)用中還甚少。

（4）有機(jī)物涂層有多種，如油或油脂可短時(shí)間內(nèi)防腐，油漆和蠟也是常用的有機(jī)物防蝕涂層。經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理再涂覆有機(jī)物膜，可大幅度提高鎂合金的耐蝕性，該方法的不足之處則在于涂層與基體的結(jié)合力比較差，涂層容易剝落。

（5）近年發(fā)展起來的微弧氧化（MAO）技術(shù)基本上克服了常見表面處理技術(shù)的缺陷，該工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)，對(duì)基體材料和工件形狀適應(yīng)性廣。MAO膜層與基體結(jié)合力強(qiáng)，耐磨和耐蝕性好，綜合性能優(yōu)良，已成為目前公認(rèn)的最有前途的鎂合金表面處理方法［37］。

Yu等［38］在 Mg-9%Al-1%Zn（AZ91D）樣品的一側(cè)包覆Mg膜，在NaCl水溶液中形成電偶。Mg膜（犧牲陽極）對(duì)AZ91D基體具有陰極保護(hù)作用，這是因?yàn)镸g膜/AZ91D偶聯(lián)的混合電位大于基體的腐蝕電位。Shang等［39］在鎂合金AZ91表面電沉積了三乙醇胺（TEA）/氧化石墨烯（GO）復(fù)合鍍層，并發(fā)現(xiàn)TEA/GO復(fù)合鍍層在鎂合金基體上分布均勻且復(fù)合鍍層具有較低的腐蝕電流密度和較高的膜電阻。陳博等［40］發(fā)現(xiàn)涂敷了陶瓷涂層的試樣能有效地阻止氯離子的進(jìn)攻，與鎂合金基體相比，其腐蝕電流密度減小了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，在溶液中的阻值也增加約一個(gè)半數(shù)量級(jí)，涂敷后鎂合金的耐蝕性大幅度提高。

4.2 合金化處理

鎂合金中的合金元素種類和含量決定著其各種性能。鎂合金中的主要雜質(zhì)元素為Fe，Ni，Cu，Co等。由于Fe，Mo和Nb等元素存在時(shí)，能形成第二純金屬相而沒有相互的溶解，故而腐蝕會(huì)嚴(yán)重發(fā)生。有些元素則會(huì)與Mg形成Mg2X型（其中X=Si，Cu，Co，Ni）金屬間化合物，從腐蝕的角度來看，形成Mg2X金屬間化合物通常是非常不利的，因?yàn)镃u和Ni等金屬的交換電流密度較大，所以會(huì)相應(yīng)地增強(qiáng)陰極反應(yīng)。對(duì)于Mg來說，最常用的合金元素為Al，在Cl-存在的環(huán)境下，Mg-Al合金會(huì)比純鎂的腐蝕電位提高約100 mVSCE。基于合金化可實(shí)現(xiàn)鎂合金力學(xué)性能與耐蝕性之間的平衡。圖3顯示了合金元素的添加對(duì)純Mg電化學(xué)性能的影響。

Yu等［42］采用雙輥連鑄技術(shù)成功研制出無毒、環(huán)保的Mg-Zn-In-Sn合金電極，并研究了少量Zn、In、Sn的加入對(duì)其耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)該合金具有較高的開路電位和穩(wěn)定的工作電流，腐蝕速度較慢，穩(wěn)定性優(yōu)于AZ91合金，并且易脫落腐蝕產(chǎn)物，可得到良好的保護(hù)效果。Yan等［43］針對(duì)鎂犧牲陽極電流效率低的問題，開發(fā)了添加釓的鎂犧牲陽極材料，并采用恒流法測(cè)定了其電化學(xué)性能，借助金相顯微鏡和能譜分析對(duì)其微觀組織和成分進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：在鎂犧牲陽極中加入釓可以細(xì)化鎂犧牲陽極的晶粒尺寸，改變鎂犧牲陽極的第二相分布，提高電流效率，降低鎂犧牲陽極的電勢(shì)；當(dāng)釓添加量為0.1%時(shí)，電流效率最高可達(dá)65.32%，比未添加釓的鎂陽極提高了10%。

對(duì)于各種元素加入鎂合金后用于陽極材料時(shí)的性能還需大量的實(shí)驗(yàn)研究，尤其是在各種元素的添加含量方面，找到合適的元素種類及含量實(shí)現(xiàn)鎂合金陽極的性能優(yōu)化，仍是目前鎂合金陽極材料研究熱點(diǎn)之一。

4.3 制備工藝

鎂合金制備工藝也是決定鎂合金性能的一大因素。Zhao等［44］通過控制軋制變形過程中的壓縮量得到不同孿晶數(shù)量的軋制態(tài)AZ31鎂合金陽極材料，采用動(dòng)電位極化掃描法、間歇放電法和電化學(xué)阻抗譜法研究了孿晶數(shù)量對(duì)軋制態(tài)AZ31鎂陽極材料在3.5%NaCl溶液中電化學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，孿晶能夠使AZ31鎂合金陽極材料具有更高電化學(xué)活性，在一定的范圍內(nèi)，隨著孿晶數(shù)量增多，AZ31鎂陽極材料電化學(xué)活性隨之增大。Firdaus等［45］研究了熱處理工藝對(duì)高電位鎂陽極影響的腐蝕，發(fā)現(xiàn)在150℃下熱處理后在冰鹽水中冷卻的HPMA樣品顯示出最低的腐蝕速率（21.87 MPY），陽極效率從48%（未熱處理）提高到53%（在150℃下均質(zhì)熱處理）；150℃保溫后經(jīng)冰鹽水快速冷卻表現(xiàn)出良好的犧牲陽極性能，具有較高的Eoc、較低的腐蝕速率、較高的陽極效率和較少的點(diǎn)蝕。凌趙華［46］以 Al-3.5Zn-0.02In-0.01Cd 合金作為犧牲陽極的內(nèi)層材料，以Mg-6Al-3Zn-Mn合金作為犧牲陽極的外層材料，通過真空熔煉以及機(jī)械加工，制備出了4組內(nèi)外層厚度比不同的鎂包鋁型復(fù)合犧牲陽極試樣和2組普通犧牲陽極試樣。通過實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，4組復(fù)合犧牲陽極試樣的電化學(xué)性能均達(dá)到或者超過了相關(guān)犧牲陽極的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。鎂層和鋁層的最佳厚度比為3：7。這種配比結(jié)構(gòu)的復(fù)合犧牲陽極在初期具有足夠負(fù)的工作電位，能盡快地對(duì)陰極結(jié)構(gòu)起到良好的保護(hù)效果，等到外層鎂合金陽極消耗完時(shí)，正好完成對(duì)被保護(hù)結(jié)構(gòu)的陰極極化，從而降低了對(duì)犧牲陽極工作電位的要求，內(nèi)層鋁合金陽極便可對(duì)陰極結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效地保護(hù)。意大利的Rossi等［47］研制了一種用于近海鋼結(jié)構(gòu)保護(hù)的復(fù)合犧牲陽極，內(nèi)芯為鋁合金（Al-Zn-In-Si-Mg-Ti），外層為厚15 mm的鎂合金（Mg-Al-Zn-Mn）。在極化初期，利用鎂合金較高的驅(qū)動(dòng)電壓所產(chǎn)生的大電流，使鋼鐵結(jié)構(gòu)快速極化，進(jìn)入被保護(hù)狀態(tài)。待外層鎂陽極全部溶解消耗后，被保護(hù)體達(dá)到穩(wěn)定極化，此時(shí)構(gòu)件因初期的極化大電流作用而使得表面形成保護(hù)性的鈣鎂類沉積物層，導(dǎo)致穩(wěn)定極化所需的保護(hù)電流顯著降低。而這時(shí)驅(qū)動(dòng)電位較低的鋁合金陽極開始工作，能在小電流下維持構(gòu)件的穩(wěn)定極化。

通過改善或創(chuàng)新制備工藝以使鎂合金作為陽極材料獲得更好的性能，這是鎂合金陽極材料新的研究熱點(diǎn)，需要進(jìn)一步的深入探索。

5 結(jié)論與展望

利用鎂合金犧牲陽極進(jìn)行陰極保護(hù)，是防止重大金屬裝備腐蝕的一種有效方法。鎂基犧牲陽極可用于保護(hù)淡水、海水介質(zhì)中的機(jī)械設(shè)備、港口設(shè)施、船艦、近海鉆井等，尤為適用于保護(hù)浸泡在海水中的鋼結(jié)構(gòu)件（如：輪船船體）及鋁合金材料等。目前，我國(guó)國(guó)內(nèi)鎂陽極的市場(chǎng)正在逐步擴(kuò)大，作為一種新的陽極材料，鎂已開始應(yīng)用于有特殊要求的海洋工程保護(hù)方面，但目前我國(guó)市場(chǎng)還亟需開發(fā)新型鎂陽極、提高陽極的鑄造擠壓工藝水平。擠壓鎂犧牲陽極是一個(gè)有較大潛力可挖的產(chǎn)品，目前常用的鎂犧牲陽極材料的基本成分已大體確定并標(biāo)準(zhǔn)化，但進(jìn)一步開發(fā)高效、耐用、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保型的鎂犧牲陽極材料依然是今后發(fā)展的方向。

犧牲陽極防腐方法的核心問題是要開發(fā)出一種新的陽極，使其具有優(yōu)良的性能，并要注重研發(fā)值得信賴的陽極制造工藝。擴(kuò)展陽極的適用范圍的問題在于陽極材料本身的特性，即在實(shí)際應(yīng)用上限制因素較多。例如，純鎂陽極電流效率低，容易自腐蝕，壽命較短，幾乎不用于海洋防腐工程。為此，需要添加合金元素以降低鎂陽極的自腐蝕速率，提高其電流效率。此外，高溫與高壓含氧系統(tǒng)、氣體-液體-固體三相共存系統(tǒng)、電阻變化大的系統(tǒng)等都需要采用不同材料的陽極材料。因此，尋找親環(huán)境、高性能的犧牲陽極材料是目前主要研究方向之一。

注重研究開發(fā)復(fù)合陽極材料制作新工藝。例如，鎂包鋅、鎂包鋁、鋁包鋅及緩蝕劑包層金屬等復(fù)合陽極材料使用了低溫涂料和特殊工藝，在陽極材料表面附著特殊材料，內(nèi)部金屬元素可以通過膜表面實(shí)現(xiàn)交互作用。在陰極保護(hù)中，可使用外部合金的高驅(qū)動(dòng)電位生成的大電流，使鋼結(jié)構(gòu)迅速極化，保證防護(hù)效果，減少陽極材料的消耗量。例如，發(fā)展鎂-鋅-鎂復(fù)合材料，最大限度地利用鎂陽極快速極化、鋅陽極電流效率高的組合優(yōu)勢(shì)，將成為犧牲陽極材料新的發(fā)展方向之一。