磷酸基鈍化電解液電化學(xué)射流加工銅的材料去除機(jī)理分析

王可，閆英，張超，柳雨生，董晉彤，周平，郭東明

磷酸基鈍化電解液電化學(xué)射流加工銅的材料去除機(jī)理分析

王可，閆英，張超，柳雨生，董晉彤，周平，郭東明

（大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024）

提高電化學(xué)射流（Jet-ECM）加工純銅工件的加工穩(wěn)定性和表面質(zhì)量，并分析材料去除機(jī)理。采用基于磷酸基的酸性鈍化電解液。該酸性鈍化電解液采用磷酸為黏膜生成劑，乙醇為潤濕劑，苯并三氮唑（BTA）為腐蝕抑制劑，醋酸銨和乳酸為表面氧化物去除劑。分別通過極化曲線，阻抗測試揭示磷酸溶液中黏膜層的生成機(jī)理，并通過循環(huán)伏安曲線（CV）對乙醇和BTA的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。提高磷酸濃度有利于形成厚實(shí)的黏膜層，提高表面質(zhì)量。乙醇能夠提高電解液的潤濕性，促進(jìn)電解產(chǎn)物的排出。同時(shí)乙醇在Jet-ECM加工過程中具有鈍化效果，提高了表面質(zhì)量。腐蝕抑制劑BTA能夠吸附在工件表面，形成保護(hù)膜，同時(shí)參與反應(yīng)，形成Cu(I)-BTA聚合物保護(hù)膜，通過這兩種成膜機(jī)理，對銅工件表面形成有效保護(hù)。采用該酸性鈍化電解液用于金屬銅的Jet-ECM加工，加工后孔中心區(qū)和孔邊緣區(qū)的表面粗糙度分別為14.5 nm和157 nm。相比常規(guī)NaNO3電解液以及純磷酸電解液，該新型電解液能夠有效避免絮狀沉淀的產(chǎn)生，顯著提高表面質(zhì)量。采用基于磷酸基的酸性鈍化電解液，能夠提高電化學(xué)射流加工純銅工件的加工穩(wěn)定性和表面質(zhì)量。該研究有助于進(jìn)一步揭示Jet-ECM加工中的電化學(xué)去除機(jī)理，提高無應(yīng)力加工方法的加工質(zhì)量和加工穩(wěn)定性。

電化學(xué)射流加工；酸性電解液；表面粗糙度；加工穩(wěn)定性；反應(yīng)機(jī)理

由于銅具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性[1]，因而被廣泛應(yīng)用于表面基礎(chǔ)科學(xué)[2]、微電子技術(shù)[3]、光學(xué)[4]等領(lǐng)域。這些領(lǐng)域中，經(jīng)常應(yīng)用多尺度的表面微結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)傳熱能力[5]，提高表面的摩擦磨損特性[6]，改善金屬表面的防護(hù)能力[7]，調(diào)控表面粘附特性[8]等。表面結(jié)構(gòu)的質(zhì)量對于優(yōu)化部件整體性能至關(guān)重要，因此制備高質(zhì)量的微結(jié)構(gòu)，可為后續(xù)器件的制備提供可靠保障[9-10]。

電化學(xué)射流加工（Jet-ECM）是一種非傳統(tǒng)的精密和超精密加工方法，廣泛用于表面微結(jié)構(gòu)的加工。Jet-ECM利用電化學(xué)陽極溶解機(jī)理來實(shí)現(xiàn)材料的去除。電解液以一定的流速經(jīng)由陰極噴嘴噴射向陽極工件表面，在強(qiáng)電場和水躍作用的影響下，噴嘴下方的工件材料溶解為離子狀態(tài)進(jìn)入電解液，從而實(shí)現(xiàn)工件表面材料的局部去除。電化學(xué)射流加工具有無熱應(yīng)力、無殘余應(yīng)力、噴嘴電極結(jié)構(gòu)簡單、無陰極磨損、加工靈活性高等優(yōu)點(diǎn)[11]，因而被廣泛用于孔[12]、槽[13]以及工件表面各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的加工和制造[14-16]。

現(xiàn)有研究顯示，電化學(xué)射流加工在降低表面粗糙度和提高加工穩(wěn)定性這兩個(gè)方面存在欠缺，加工后表面粗糙度為微米級，無法滿足高性能零件的使用需要[17-18]。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)電化學(xué)射流加工是單純的陽極溶解，銅的溶解優(yōu)先發(fā)生于晶界和表面缺陷處，加工后工件表面存在晶界和晶粒的腐蝕缺陷[19]，且不同的晶面溶解速度不同[20]，這些都限制了電化學(xué)加工表面質(zhì)量的提高。此外，加工過程中，噴嘴和工件之間微小的加工間隙，導(dǎo)致電解產(chǎn)物排出困難，惡化了表面質(zhì)量[10]。

在Jet-ECM中，電解液是重要組成部分，起到連接陽極和陰極、傳輸電荷的作用。此外，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電解液中，電解液還影響了反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散?，F(xiàn)有研究證明，電解液成分對表面質(zhì)量的提高有著重要的影響。相同的金屬材料，在不同的電解液中加工，有不同的加工效果。一些學(xué)者通過在電解液中添加特殊成分，或者采用特殊的噴嘴結(jié)構(gòu)改善微間隙內(nèi)電解液更新，來提高表面質(zhì)量。Mitchell-Smith等[21]通過向NaNO3電解液中添加NaI，形成具有掩膜作用的碘化物摻雜電解液用于合金加工。相比NaNO3或NaCl電解液，該新型電解液能夠獲得更高的加工精度和更好的表面質(zhì)量。LiuY.等[10]通過改變噴嘴結(jié)構(gòu)，提高電解液的流速，加快了電解液的更新，避免了電解產(chǎn)物的堆積，提高了工件的表面質(zhì)量。Liu W.等[17]將乙二醇基NaCl電解液用于Jet-ECM加工鈦合金，通過采用高黏度的乙二醇基替代黏度較低的水基電解液，能夠顯著增加電解液黏度，促進(jìn)表面黏膜層的形成，從而提高了加工后工件的表面質(zhì)量。但是，中性電解液無可避免地會在工件陽極表面附近產(chǎn)生絮狀的沉淀物，該沉淀物或分散于電解液中，或粘附于工件表面，限制了工件表面質(zhì)量的進(jìn)一步提高，也影響了Jet-ECM加工的穩(wěn)定性，尤其在深小孔加工過程中，極容易引起加工系統(tǒng)的局部短路[22]。因此，探尋一種能夠使得表面質(zhì)量以及加工穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的新型電解液用于金屬銅的Jet-ECM加工具有重要意義。

本研究提出一種酸性的鈍化電解液用于金屬銅的Jet-ECM加工。分別通過極化曲線、阻抗測試揭示了磷酸溶液中黏膜層的生成機(jī)理，并通過循環(huán)伏安曲線（CV）對乙醇和BTA的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究。結(jié)果顯示，該酸性電解液能夠有效提高加工后的表面質(zhì)量和加工穩(wěn)定性。

1 加工原理

1.1 電化學(xué)射流加工的基本原理

在電化學(xué)射流加工過程中，材料的去除原理是電化學(xué)陽極溶解，如圖1所示。加工過程中，陽極和陰極之間存在一個(gè)微小的加工間隙。使用隔膜泵或高壓空氣將電解液通過噴嘴高速射至工件表面。當(dāng)高速電解液撞擊工件表面時(shí)，流速和流向發(fā)生急劇變化，在噴嘴電極附近的工件表面上形成一層快速向外流動(dòng)的薄液膜。薄膜區(qū)域在噴嘴周圍沿徑向方向發(fā)展，在邊緣處液膜陡然上升，形成水躍現(xiàn)象。現(xiàn)有文獻(xiàn)通過仿真證明，水躍現(xiàn)象形成后，會在工件表面上形成一個(gè)高電阻區(qū)域[21]，導(dǎo)致高電流密度集中在噴嘴下方，距離噴嘴越遠(yuǎn)，電流密度越低，材料去除率越小，從而實(shí)現(xiàn)工件表面材料的局部去除。

圖1 Jet-ECM加工原理

1.2 電解液

電解液是Jet-ECM的重要組成部分，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在金屬/電解液界面，電解液參與電化學(xué)反應(yīng)。此外，電解液對陽極表面黏膜層的形成有著重要影響，厚實(shí)穩(wěn)定的黏膜層有利于提高加工后工件的表面質(zhì)量。同時(shí)，電解液還起著將電化學(xué)生成產(chǎn)物排出加工區(qū)，維持電化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的作用。出于經(jīng)濟(jì)性和降低防腐要求的原因，金屬銅的電化學(xué)加工中，常用中性鈍化電解液NaNO3。在加工過程中，工件表面生成鈍化膜，抑制了孔邊緣區(qū)域低電流密度區(qū)的雜散腐蝕，提高了表面質(zhì)量。

當(dāng)使用NaNO3鈍化電解液時(shí)，陽極的金屬工件（M）溶解，并釋放電子。該反應(yīng)稱為陽極反應(yīng)[22]，見式（1）。

M→M++e–(1)

其中表示金屬溶解反應(yīng)過程中釋放的電子數(shù)。在陰極，電解液中的水分解成氫氧根離子，見式（2）。

2H2O+2e–→2OH–+H2↑ (2)

這些氫氧根離子與陽極反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子發(fā)生如式（3）所示的反應(yīng)，生成絮狀沉淀。沉淀粘附于工件表面或散布于電解液中，影響了加工的穩(wěn)定性和表面粗糙度。

M++OH–→M(OH)↓ (3)

在以前的研究中，發(fā)現(xiàn)采用磷酸基酸性電解液能夠避免絮狀電解產(chǎn)物的產(chǎn)生，大大提高加工的穩(wěn)定性和加工精度，降低表面粗糙度[14-15]。但是，磷酸的黏度高，在Jet-ECM加工中，噴嘴和工件之間的加工間隙僅為百微米級別，高黏度的磷酸排出困難，存在電解液更新不及時(shí)、材料去除均勻性和穩(wěn)定性低[24]、表面質(zhì)量惡化等諸多問題[10]。由現(xiàn)有文獻(xiàn)可知[10]，電解產(chǎn)物的積聚是影響Jet-ECM加工穩(wěn)定性和表面質(zhì)量的重要因素。為了進(jìn)一步提高Jet-ECM加工的穩(wěn)定性，提高表面質(zhì)量，在磷酸電解液中加入乙醇，增加電解液的潤濕性，從而提高電解液的更新能力，促進(jìn)電解產(chǎn)物的排出。此外，在射流的邊緣區(qū)域，電流密度低，工件表面沒有明顯的材料去除，僅發(fā)生雜散腐蝕，降低了表面質(zhì)量。為了降低雜散腐蝕的影響，在電解液中添加腐蝕抑制劑苯并三氮唑（BTA），通過BTA在銅表面形成保護(hù)膜，對工件表面進(jìn)行保護(hù)，減少工件表面低電流密度區(qū)雜散腐蝕的影響。同時(shí)，BTA起到增強(qiáng)黏膜層穩(wěn)定性、減少電流震蕩、提高表面質(zhì)量的作用。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

電化學(xué)射流加工設(shè)備如圖2所示。整個(gè)裝置可以分為運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)、電解液供給系統(tǒng)、間隙控制系統(tǒng)和電源。工件放置于電解槽中，無需夾持固定。噴嘴電極由軸方向宏微位移平臺和軸方向高精度導(dǎo)軌帶動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)噴嘴軸方向和軸方向的直線進(jìn)給運(yùn)動(dòng)。力傳感器用于判斷噴嘴電極和工件的接觸狀態(tài)。當(dāng)噴嘴電極和工件接觸時(shí)，力傳感器會有示數(shù)的變化，此狀態(tài)下認(rèn)定工件和噴嘴電極接觸，噴嘴電極和工件的間隙為0。然后，通過軸方向宏微位移平臺控制噴嘴電極沿遠(yuǎn)離工件方向移動(dòng)到指定距離。調(diào)平裝置用于保證工件在加工前處于水平狀態(tài)。工件連接電源（NMDZ220AD24V10A，蘇州玖盟信息科技有限公司）的陽極，噴嘴連接該電源的陰極。該電源具備恒流輸出和恒壓輸出兩種模式。

圖2 Jet-ECM加工實(shí)驗(yàn)裝置

本次研究選用內(nèi)徑1 mm的金屬鎳噴嘴電極，工件為30 mm的無氧純銅工件，加工間隙為600 μm。電解液存儲于35 ℃的水浴箱中，使用隔膜泵將電解液以460 mL/min的流速射向工件表面。磷酸基鈍化電解液的具體成分見表1。

表1 磷酸基鈍化電解液成分

Tab.1 Composition of the phosphoric acid-based electrolyte

2.2 測量方式

極化曲線和循環(huán)伏安曲線（CV）測試均采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電解池，使用砂紙打磨后的純銅作為工作電極（WE），鉑網(wǎng)作為輔助電極（CE），飽和硫酸亞汞電極（MSE）作為參比電極（RE）。使用電化學(xué)工作站PARSTAT3000A-DX（Princeton Applied Research，美國）測試極化曲線和循環(huán)伏安曲線。使用電化學(xué)工作站CHI660E（上海辰華儀器有限公司）測定工件表面的阻抗值。測試前，均使用砂紙打磨銅表面，去除工件表面的氧化層。使用激光共聚焦顯微鏡（VK-X250，Keyence Co.，日本）測量工件的表面粗糙度和材料去除深度。

3 結(jié)果及分析

3.1 磷酸作用機(jī)理研究

為了研究磷酸濃度對表面質(zhì)量的影響規(guī)律，分別選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%、63%、85%的磷酸溶液，進(jìn)行靜態(tài)電化學(xué)刻蝕原理實(shí)驗(yàn)。

從圖3a可以看出，隨著磷酸濃度的增加，表面質(zhì)量提高。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，表面粗糙度為272.5 nm；當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到63%時(shí)，表面粗糙度降低到218 nm；隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大至85%，表面粗糙度降低至210 nm。為了精確測定材料的去除量，刻蝕前在加工區(qū)的局部覆蓋點(diǎn)狀絕緣膠，抑制該處材料的去除?？涛g15 min后，周邊材料被去除，僅留下微銅柱（見圖3b），銅柱的高度可以反映材料去除量的大小。由圖3b可以看出，材料去除量的變化與表面質(zhì)量的變化趨勢相反。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，材料去除深度為23 μm；隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至63%，材料去除深度為7.2 μm；當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%時(shí)，材料去除深度最低，僅為0.8 μm。這是因?yàn)?，隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從63%提高到85%，溶液的黏度從7.12 mm2/s 急劇增加到31.72 ?mm2/s，增加了離子擴(kuò)散難度，加工電流值由40.6 mA降低至7.2 mA，導(dǎo)致材料去除速度快速降低。此外，電解液的阻抗值從6.3 Ω增加到13.1 Ω，電流效率降低，進(jìn)一步降低了材料的去除率。

純銅工件在不同濃度磷酸電解液中的極化曲線如圖4a所示。活性溶解區(qū)、鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)的電流均隨著磷酸濃度的增加而降低。當(dāng)磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，在1～1.5 V的區(qū)域出現(xiàn)了電流震蕩，這表明該范圍內(nèi)不易形成穩(wěn)定的黏膜層[25]。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到63%、85%后，均未出現(xiàn)電流震蕩現(xiàn)象，這說明隨著磷酸濃度的增加，黏膜層的穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。

圖3 磷酸濃度對表面粗糙度Sa和材料去除量的影響

圖4 銅在不同濃度磷酸電解液中的電化學(xué)性能測試

為了進(jìn)一步研究黏膜層的生成機(jī)理，測定了0.95 V電壓下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸的阻抗-時(shí)間曲線，如圖4b所示。測得的總阻抗（s）可以認(rèn)為是包括了溶液電阻、黏膜層電阻和電化學(xué)傳遞電阻之和的總阻抗。在溶液電阻和電化學(xué)傳遞電阻不變的情況下，s能夠反映表面黏膜層厚度的變化情況[26]。從圖4b可以看出，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，施加電壓后，阻抗值并沒發(fā)生變化，其s是平行于時(shí)間軸的一條直線，表明雖然有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，但是工件表面并沒有黏膜層的生成。當(dāng)磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到63%、85%時(shí)，施加相同的電壓后，阻抗值均緩慢上升。這是因?yàn)轲つ泳哂斜容^高的電阻，阻抗值上升的過程表明了黏膜層生成的過程[26]。70 s后，阻抗值達(dá)到穩(wěn)定，這說明此時(shí)黏膜層的厚度不再繼續(xù)增加，達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。

現(xiàn)有文獻(xiàn)[27-28]說明，銅在磷酸中通過如式（4）、（5）所示的反應(yīng)，使金屬銅變?yōu)殡x子態(tài)。

Cu0?Cu++e–(4)

Cu+?Cu2++e–(5)

擴(kuò)散是離子進(jìn)入溶液的重要途徑，擴(kuò)散系數(shù)越大，離子擴(kuò)散越快。根據(jù)Stokes-Einstein公式[29]，離子的擴(kuò)散系數(shù)和電解液的黏度有關(guān)，見式（6）。

式中：為擴(kuò)散系數(shù)；為熱力學(xué)溫度；為離子半徑；為溶液黏度；為Boltzmann常數(shù)。

根據(jù)式（6）可知，擴(kuò)散系數(shù)和溶液的黏度成反比。當(dāng)電解液的黏度較低時(shí)，銅離子的擴(kuò)散速度較快，形成黏膜層相對比較困難（見圖5a）。隨著磷酸濃度的增加，電解液黏度升高，離子的擴(kuò)散速度降低，大量的亞銅離子（Cu+）在工件表面聚集，并結(jié)合H2PO4–生成水溶性的CuH2PO4，粘附在工件表面。CuH2PO4在工件表面微觀凹陷處集聚，最終形成具有高阻抗性的銅-磷酸鹽黏膜層（見圖5b）[30]。黏膜層形成后，工件表面微觀峰谷處的電阻值（v）大于工件表面微觀峰頂處的電阻值（p），導(dǎo)致微觀峰頂處的電流較大，材料溶解較快，從而改善表面粗糙度。

3.2 潤濕添加劑乙醇對Jet-ECM的影響及作用機(jī)理研究

為了研究乙醇對電解液潤濕性的影響，測定了不同乙醇濃度下磷酸電解液的接觸角，如圖6所示。當(dāng)磷酸中不添加乙醇時(shí)，接觸角為58.5°。隨著乙醇濃度的增加，電解液相對工件的接觸角減小，潤濕性增大[31]。含40%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇的磷酸溶液，接觸角最小，為27.8°，潤濕性最高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在磷酸溶液中添加乙醇能夠有效提高電解液的潤濕能力，增加電解液的流動(dòng)性。

此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著電解液中乙醇濃度的增加，加工后表面質(zhì)量提高，表面粗糙度下降，且Jet-ECM加工的電流效率降低（如圖7所示）。其機(jī)理為，乙醇在Jet-ECM加工過程中生成了鈍化層，Liu S H等[31]在進(jìn)行銅的大馬士革結(jié)構(gòu)拋光時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了醇類的鈍化特性。隨著乙醇濃度的增加，鈍化作用增強(qiáng)，抑制了腐蝕，提高了表面質(zhì)量。而Jet-ECM加工過程中乙醇的氧化，導(dǎo)致了加工電流效率的降低[32]。

為了進(jìn)一步對表面質(zhì)量變化的機(jī)理進(jìn)行分析，測定了不同乙醇濃度磷酸電解液的CV曲線，如圖8所示。正向掃描時(shí)，隨著乙醇濃度的增加，電流降低，且在不含乙醇時(shí)CV曲線出現(xiàn)了正磁滯環(huán)現(xiàn)象。正磁滯環(huán)的出現(xiàn)表明金屬銅在該電解液下對點(diǎn)蝕敏感，容易產(chǎn)生點(diǎn)狀的腐蝕坑[33]。隨著乙醇濃度的增加，正磁滯環(huán)消失。這也證明了電解液中添加乙醇能夠有效提高加工后的表面質(zhì)量。

圖5 黏膜層作用原理

圖6 乙醇濃度對電解液接觸角的影響

圖7 乙醇對Jet-ECM加工后表面粗糙度和電流效率的影響

圖8 不同乙醇濃度的循環(huán)伏安曲線

3.3 腐蝕抑制劑BTA對Jet-ECM的影響

為了研究腐蝕抑制劑BTA對Jet-ECM加工的影響，采用了2組電解液進(jìn)行Jet-ECM加工。其中一組為實(shí)驗(yàn)組（85%磷酸+36 g/L BTA），另外一組采用未添加BTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸溶液作為對照組。2組均采用100 mA的恒流電源，加工時(shí)間均為90 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 BTA對Jet-ECM加工表面質(zhì)量和電流效率的影響

由圖9a可見，BTA的加入能夠有效保護(hù)工件表面，改善孔中心區(qū)的表面質(zhì)量，并減少孔邊緣的雜散腐蝕。但是BTA的添加也導(dǎo)致了額外的電流損失，加工效率從未添加BTA時(shí)的36.3%降低為29.3%（見圖9b）。此外，在電流密度高、材料去除多的孔中心位置，BTA抑制材料去除的作用更為明顯。猜測BTA不僅僅是在銅工件表面生成一層物理吸附膜，而是能夠參與反應(yīng)過程，對工件形成持續(xù)的保護(hù)。

為了對BTA的抑制機(jī)理進(jìn)一步研究，測試了2組不同工藝的CV曲線，其中一組為實(shí)驗(yàn)組（銅工件在BTA濃度為0.1 mol/L的乙醇溶液中浸沒5 min，然后在不含BTA的乙酸銨緩沖液中進(jìn)行CV測試），另外一組為對照組（不經(jīng)BTA溶液浸泡，直接在含0.1 mol/L BTA的乙酸銨緩沖液中進(jìn)行CV測試）。由圖10a可以看出，在不含BTA的緩沖液中掃描，初始循環(huán)只產(chǎn)生1個(gè)陽極氧化峰。第二次循環(huán)與第一次循環(huán)的特征峰不同，在0.2～0.5 V出現(xiàn)新的特征峰，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的未經(jīng)BTA處理的銅電極的循環(huán)伏安圖相似[34]。這說明第二次循環(huán)后，BTA浸泡產(chǎn)生的保護(hù)膜被去除，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電流逐漸增加，直至第10圈時(shí)，電流值達(dá)到穩(wěn)定。這表明工件銅浸沒于BTA溶液后，能夠形成一層具有抑制腐蝕作用的膜，隨著加工的進(jìn)行，該膜被去除。使用未經(jīng)BTA溶液浸泡過的銅工件，在BTA濃度為0.1 mol/L的乙酸銨緩沖液中進(jìn)行CV測試，結(jié)果如圖10b所示。在整個(gè)測試周期內(nèi)，電流值均遠(yuǎn)低于未添加BTA的情況，且電流一直處于穩(wěn)定，沒有明顯的變化。這說明BTA的抑制作用穩(wěn)定，且持續(xù)存在。這也反映出BTA對銅的保護(hù)作用存在兩種機(jī)理：一方面，BTA吸附在銅表面，形成了保護(hù)膜（見式（7））[35]；另一方面，工件陽極溶解過程中，產(chǎn)生的大量亞銅離子能夠和BTA形成復(fù)雜的Cu(Ⅰ)-BTA聚合物（見式（8）），該聚合物能夠?qū)︺~表面形成更加穩(wěn)定的保護(hù)[33]。因而在高電流密度區(qū)，大量的銅離子與BTA結(jié)合生成的保護(hù)層也更加穩(wěn)定，這也解釋了在Jet- ECM中，電流密度高的地方，BTA的保護(hù)作用更強(qiáng)。

圖10 循環(huán)伏安測試BTA的反應(yīng)機(jī)理

此外，為防止工件表面氧化物的生成，添加了乙酸銨和乳酸。在酸性環(huán)境下，乙酸銨生成的乙酸在35 ℃時(shí)可以有效去除表面的銅氧化物（CuO、Cu2O），且不會腐蝕下面的純銅[36]。

3.4 磷酸基鈍化電解液的加工效果研究

為了進(jìn)一步研究新型電解液的拋光能力，分別比較了中性NaNO3電解液、純磷酸電解液以及新型磷酸基鈍化電解液的加工效果。其中，將20 g/L的NaNO3中性鈍化電解液以及純磷酸電解液作為對照組，另外一組采用新型磷酸基鈍化電解液為試驗(yàn)組。為了更加準(zhǔn)確地對表面質(zhì)量和加工穩(wěn)定性進(jìn)行評價(jià)，分別在孔的中心、孔邊緣區(qū)各取4個(gè)10 μm×10 μm的區(qū)域，測量粗糙度，并計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。使用標(biāo)準(zhǔn)差作為穩(wěn)定性的衡量依據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)差越小，離散程度越小，穩(wěn)定性越高。

NaNO3電解液（如圖11a所示）加工純銅后，孔深度達(dá)到70 μm。在拍攝的光學(xué)照片中可以看到，加工后的工件表面存在清晰的晶界，孔中心區(qū)和邊緣區(qū)的表面粗糙度分別為251.5 nm和337.5 nm，標(biāo)準(zhǔn)差分別為30.9和47.7。采用沒有任何添加劑的純磷酸（如圖11b所示）為電解液加工純銅后，孔的深度為43 μm，孔中心區(qū)域的表面質(zhì)量和加工穩(wěn)定性相比NaNO3有了顯著提高，表面粗糙度為58 nm，標(biāo)準(zhǔn)差為3.6，邊緣區(qū)的表面粗糙度為329.3 nm，標(biāo)準(zhǔn)差為31.6。采用新型磷酸基鈍化電解液加工H59合金銅，加工后孔中心區(qū)和邊緣區(qū)的表面粗糙度分別為338 nm和470 nm。這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)射流加工的材料去除機(jī)理是陽極溶解，合金材料中的不同成分具有不同的電化學(xué)溶解電勢，導(dǎo)致電化學(xué)溶解速率不同，限制了表面質(zhì)量的提高。采用新型磷酸基鈍化電解液（如圖11c所示）加工純銅后，相同加工電壓下，去除深度為48 μm，無論孔中心區(qū)還是邊緣區(qū)，表面質(zhì)量和穩(wěn)定性均有了顯著提高。孔中心區(qū)的表面潔凈光滑，表面粗糙度為14.5 nm，邊緣區(qū)粗糙度降低至157 nm，標(biāo)準(zhǔn)差分別降低至2.0和6.5，穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

圖11 不同電解液加工效果對比

4 結(jié)論

本研究將酸性鈍化電解液用于金屬純銅的Jet- ECM加工，并對電解液中添加劑的作用機(jī)理進(jìn)行了研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析得出以下結(jié)論：

1）磷酸濃度的增加能夠促進(jìn)黏膜層的形成，對表面質(zhì)量的提高有決定性影響。乙醇作為潤濕劑，能夠有效提高電解液的潤濕特性，且在Jet-ECM加工中起到了鈍化作用，提高了表面的質(zhì)量。BTA通過物理吸附生成保護(hù)膜，并能夠結(jié)合陽極溶解反應(yīng)生成的亞銅離子生成Cu (Ⅰ)-BTA聚合物膜，兩種保護(hù)機(jī)理共同提高了加工區(qū)的表面質(zhì)量。

2）對比NaNO3電解液、磷酸電解液和新型磷酸基鈍化電解液，NaNO3電解液的加工效率高，加工后孔中心區(qū)和邊緣區(qū)的表面粗糙度分別為251.5、337.5 nm。相比于NaNO3電解液，使用純磷酸電解液加工后，孔中心區(qū)域表面粗糙度有顯著提高，邊緣低電流區(qū)域表面質(zhì)量沒有改善。采用新型磷酸基鈍化電解液加工后，中心區(qū)和邊緣區(qū)的表面粗糙度均有顯著下降，分別為14.5、157 nm，加工穩(wěn)定性顯著提高。

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Material Removal Mechanism in Jet Electrochemical Machining of Copper with Phosphoric Acid Passivation Electrolyte

,,,,,,

(Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

To improve the machining stability and surface quality of jet electrochemical machining (Jet-ECM), and analyze the material removal mechanism in Jet-ECM of copper (Cu), a novel kind of phosphoric acid passivation electrolyte was used in this paper. The novel electrolyte used phosphoric acid as a viscous film-forming agent, ethanol as a wetting agent, benzotriazole (BTA) as a corrosion inhibitor, ammonium acetate and lactic acid as surface oxide removers. The mechanism of viscous film formation was studied through the polarization curve and impedance tests, and the mechanism of ethanol and BTA were studied by cyclic voltammetry curve (CV). The research results showed that with the increase of phosphoric acid concentration, the viscous film could be effectively formed and the surface quality could be improved. Ethanol could improve the hydrophilicity of the electrolyte, which was beneficial for the discharge of products. At the same time, ethanol had a passivation effect that could improve the surface quality. The BTA protected the Cu surface through two ways: physical film and Cu(I)-BTA polymer film. The new acid electrolyte was used for Jet-ECM of Cu, and the surface roughness of the jet center area was reduced to 14.5 nm and the surface roughness of the stray corrosion area was reduced to 157 nm after machining. Compared with traditional NaNO3electrolyte and pure phosphoric acid electrolyte, it could effectively avoid precipitation and significantly reduce the surface roughness of the jet center and the stray corrosion area. Acid passivation electrolyte based on phosphoric acid group is adopted, it can improve the processing stability and surface quality of pure copper workpiece machined by electrochemical jet. This study improves the surface quality and stability of stress-free machining methods and has great implications for the further under-standing of the electrochemical removal mechanism in Jet-ECM of Cu.

jet electrochemical machining; acid electrolyte; surface roughness; machining stability; reaction mechanism

2021-03-19；

2021-06-10

WANG Ke (1983—), Male, Doctoral candidate, Research focus: ultra-precision machining.

周平（1980—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)槌芗庸だ碚摷凹夹g(shù)。

Corresponding author：ZHOU Ping (1980—), Male, Doctor, Professor, Research focus: theory and technology of ultra-precision machining.

王可, 閆英, 張超, 等. 磷酸基鈍化電解液電化學(xué)射流加工銅的材料去除機(jī)理分析[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 174-183.

TG662；TQ151

A

1001-3660(2022)01-0174-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.018

2021-03-19；

2021-06-10

國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目（51991373）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（DUT20LAB108，DUT20ZD216）

Fund：Supported by the Major Program of the National Natural Science Foundation of China (51991373) and Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT20LAB108, DUT20ZD216)

王可（1983—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)槌芗庸ぁ?/p>

WANG Ke, YAN Ying, ZHANG Chao, et al. Material Removal Mechanism in Jet Electrochemical Machining of Copper with Phosphoric Acid Passivation Electrolyte[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 174-183.