氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層電絕緣處理對10CrNiCu-B10電偶對腐蝕行為的影響

胡裕龍，艾建陽，卜世超

氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層電絕緣處理對10CrNiCu-B10電偶對腐蝕行為的影響

胡裕龍，艾建陽，卜世超

（海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，武漢 430033）

采用等離子噴涂在銅合金B(yǎng)10表面制備了3種配比的Al2O3-TiO2復(fù)合陶瓷涂層，以研究復(fù)合陶瓷涂層電絕緣處理對10CrNiCu-B10電偶對腐蝕行為的影響。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）等對復(fù)合涂層進(jìn)行了表征分析，將不同Al2O3/TiO2配比的復(fù)合陶瓷涂層串聯(lián)在B10與10CrNiCu鋼之間，組成電偶對，將電偶對及對比試樣浸泡在3.5%NaCl溶液中，測定了電偶對和對比試樣中10CrNiCu鋼的失重、電位、電化學(xué)阻抗譜。復(fù)合涂層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3兩種相組成，其中主要相為γ-Al2O3，TiO2與Al2O3形成鈦酸鋁。陶瓷涂層的電絕緣作用有效抑制了10CrNiCu-B10之間的電偶電池作用，但還沒有達(dá)到完全電絕緣的效果，仍存在一定的電偶電池作用。增加TiO2的加入量，可降低復(fù)合陶瓷涂層的孔隙率，但也降低了涂層的電阻，降低了電絕緣作用，增大了電偶對中10CrNiCu鋼的腐蝕速率。電阻是影響氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層電絕緣作用的主要因素，復(fù)合涂層電阻值大于10 kΩ時，仍可發(fā)生明顯的電偶腐蝕。復(fù)合陶瓷涂層絕緣性能的降低與Al2TiO5的影響有關(guān)?？紫堵蕦ν繉与娊^緣作用沒有明顯的直接影響，但粗糙多孔的涂層易在連接面形成縫隙，引起10CrNiCu鋼連接面的腐蝕。

陶瓷涂層；Al2O3；TiO2；銅合金；電絕緣；電偶腐蝕；電阻；孔隙率

銅合金耐海水腐蝕性能良好，是目前船舶海水管系最常用的材料，而船體結(jié)構(gòu)的主要材料為B級鋼或低合金高強(qiáng)鋼，因此船舶海水管系中存在大量銅合金與鋼之間的連接。這種異種金屬的連接常形成電偶電池，從而使陽極性的鋼發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。為了防止海水管系的電偶腐蝕，采用電絕緣處理，以隔斷異種金屬間的電連接是常用的方法[1-6]。電絕緣處理一般采用高分子基絕緣材料墊片、套筒等，如石棉纖維、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛樹脂、芳綸橡膠等。高分子基材料絕緣性能好，但存在強(qiáng)度低、蠕變、老化等性能方面的不足，使用時受到了很大的限制。α-Al2O3的禁帶能隙很寬，其實(shí)驗(yàn)測定值為8.7 eV，計算禁帶能隙約為8.4 eV，是一種典型的絕緣體[7]。由于Al2O3材料具有良好的化學(xué)耐久性、耐熱性，介電常數(shù)高[8-9]，電絕緣性優(yōu)良，室溫下其體積電阻率可達(dá)1015Ω·cm，因此常用作半導(dǎo)體器件和大規(guī)模集成電路的襯底等基片材料[10]。氧化鋁陶瓷材料洛氏硬度可達(dá)80～ 90HRA，僅次于金剛石。氧化鋁陶瓷涂層的耐磨性優(yōu)異[11-15]，電絕緣性優(yōu)良，因此可用于異種金屬間的電絕緣處理，尤其是力學(xué)性能、耐磨性要求高的連接部位的電絕緣。在海水管系中，當(dāng)銅合金與鋼連接時，可在銅合金的連接表面制備氧化鋁陶瓷涂層，以對異種金屬的接頭進(jìn)行電絕緣處理。

目前，氧化鋁陶瓷涂層最常用的制備方法是等離子噴涂，但氧化鋁陶瓷噴涂層除存在脆性較大、應(yīng)力集中以及裂紋敏感、抗熱震性差等缺點(diǎn)，還存在孔隙率較高的問題，這可能會對電絕緣效果帶來影響。在Al2O3中添加適量TiO2，不僅可以改善涂層的脆性、斷裂韌性，提升涂層的結(jié)合強(qiáng)度，還能夠降低涂層的孔隙率[12-20]。

本文采用大氣等離子噴涂在銅鎳合金B(yǎng)Fe10-1-1（后面簡稱為B10）表面制備3種不同Al2O3、TiO2配比的復(fù)合陶瓷涂層，以在B10表面形成絕緣層。將含復(fù)合陶瓷涂層的B10與10CrNiCu鋼組成電偶對，通過電偶對在3.5%NaCl溶液中的全浸實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，研究表面陶瓷涂層電絕緣處理對10CrNiCu- B10電偶對腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 陶瓷涂層的制備

本文選用銅鎳合金B(yǎng)10和常用的低合金船體鋼10CrNiCu鋼進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。以厚度為5 mm的B10板作為噴涂基體，采用氧化鋁-氧化鈦復(fù)合粉體，在B10板試樣一側(cè)表面制備3種不同成分配比的復(fù)合陶瓷涂層：Al2O3-3%TiO2、Al2O3-13%TiO2和Al2O3- 20%TiO2（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），分別標(biāo)記為AT1、AT2和AT3。用鋸子、砂輪、預(yù)磨機(jī)將噴涂陶瓷涂層的B10板材加工成尺寸26 mm×26 mm的方塊，最后用1000#金相砂紙磨平除陶瓷涂層外的其余5個表面，然后依次用丙酮、無水乙醇清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干后，置于干燥皿中待用。

采用D/max 2500型X射線衍射儀分析復(fù)合陶瓷涂層的組成相，掃描范圍0°～80°。采用FEI Nova NanoSEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡和Keyence VHX-5000型3D數(shù)碼顯微鏡對陶瓷涂層的表面和截面進(jìn)行分析。將涂層試樣截面磨平拋光后，采用MC010-401WVA顯微硬度計測量陶瓷涂層的顯微硬度。參照GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率實(shí)驗(yàn)方法》，采用CST1500絕緣電阻測試儀，對B10板上的復(fù)合陶瓷涂層的表面電阻進(jìn)行測量，陶瓷涂層測試的表面尺寸為25 mm×25 mm。

1.2 電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)

將10CrNiCu鋼加工成16 mm×40 mm圓柱形，表面用磨床磨平。為了便于安裝，圓柱一端加工帶螺紋的內(nèi)孔。實(shí)驗(yàn)前，將實(shí)驗(yàn)面依次用400#～1000#金相砂紙磨平。將B10板加工成50 mm×50 mm×5 mm的方形試樣，表面依次用400#～1000#金相砂紙磨平。將10CrNiCu鋼圓柱試樣、噴涂陶瓷涂層的B10板（26 mm×26 mm）和B10試樣按圖1a所示用黃銅螺栓串聯(lián)裝配在一起，制成電偶對試樣，螺栓（5）與B10板（2）、陶瓷涂層的B10板（3）之間用聚四氟乙烯套管和芳綸橡膠墊片（4）隔離，以隔斷10CrNiCu鋼試樣通過黃銅螺栓與B10的電連接。串聯(lián)AT1、AT2和AT3涂層的電偶對試樣分別標(biāo)記為AT1-G、AT2-G和AT3-G，每種試樣設(shè)置3個平行試樣。將B10板試樣的非實(shí)驗(yàn)面用膠帶密封，螺栓的頭部焊接一導(dǎo)線，然后將螺栓的頭部用環(huán)氧樹脂涂封。實(shí)驗(yàn)前將實(shí)驗(yàn)面依次用丙酮、無水乙醇清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干后，置于干燥皿中待用。

將裝配好的電偶對試樣浸泡于3.5%NaCl溶液中，10CrNiCu鋼位于上端，B10位于下端。實(shí)驗(yàn)中，定期測量電偶對中10CrNiCu鋼的電位和電化學(xué)阻抗譜。實(shí)驗(yàn)溫度為(25±3) ℃，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨電極。測試阻抗譜時的頻率為100 kHz～0.01 Hz，激勵信號為±10 mV。作為對比，同時進(jìn)行沒有串聯(lián)陶瓷涂層的電偶對試樣（如圖1b，標(biāo)記為G）和單獨(dú)10CrNiCu鋼試樣（如圖1c）的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置與電偶對試樣相同。實(shí)驗(yàn)完成后，將試樣拍照、拆解、清洗。拆解后，先用毛刷刷洗10CrNiCu鋼表面的腐蝕產(chǎn)物，然后在(80±1) ℃的檸檬酸銨溶液（200 g檸檬酸銨溶入1000 mL蒸餾水）中清洗20 min，用自來水沖洗干凈后，再依次用蒸餾水、無水乙醇清洗，干燥后置于干燥皿中。干燥48 h后，用精度為0.0001 g的分析天平稱量，計算試樣的平均腐蝕速率（）和電絕緣抑制電偶作用的效率（），如式(1)所示。

式中，為短路連接電偶對中的10CrNiCu鋼與其自腐蝕時的平均腐蝕速度差值，為電絕緣處理電偶對中的10CrNiCu鋼與其自腐蝕時的平均腐蝕速度差值。

2 結(jié)果及分析

2.1 氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層的表征分析

對3種復(fù)合陶瓷涂層進(jìn)行了X射線衍射（XRD）分析，所得的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，3種復(fù)合陶瓷涂層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3兩種相組成。2≈46°、67°的兩個峰是γ-Al2O3的特征峰，這兩個峰的衍射強(qiáng)度大，說明γ-Al2O3的含量較多。γ-Al2O3和熔融Al2O3之間的界面能低于α-Al2O3和熔融Al2O3之間的界面能，所以熔融Al2O3在冷卻過程中首先會形成γ-Al2O3，由于涂層冷卻速度非?？?，γ-Al2O3會在冷卻過程中保留下來，因此γ-Al2O3為涂層的主要相。α-Al2O3可能主要是由于粉末未完全熔化而留存在涂層中的[14]。AT3中有明顯的與TiO2有關(guān)的峰，這可能是由于TiO2與Al2O3形成了鈦酸鋁Al2TiO5。由于制備AT1的粉體中TiO2含量較少，涂層中Al2TiO5少，也可能形成了非計量化學(xué)比的Ti2O3[8]，使XRD譜中不能出現(xiàn)明顯的與TiO2有關(guān)的峰。制備AT2的粉體中TiO2的含量為13%，但也沒有明顯的Al2TiO5相特征峰，這可能是由于Al2O3抑制了TiO2的晶化，使得AT2涂層中晶化的Al2TiO5相含量較少[15,21]。

圖2 復(fù)合陶瓷涂層的XRD譜

圖3是復(fù)合陶瓷涂層的表面SEM形貌照片。圖3a是AT1涂層的表面形貌，可以看出，涂層表面不光滑，且存在大量的孔隙。對比AT2涂層（圖3b）和AT3涂層（圖3c）的表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，AT3涂層的孔隙數(shù)量和尺寸均小于AT2和AT1涂層，即隨著TiO2含量的增加，復(fù)合陶瓷涂層的孔隙明顯減少。這是因?yàn)門iO2的熔點(diǎn)低于Al2O3的熔點(diǎn)，在等離子噴涂參數(shù)不變的情況下，TiO2含量高的粉末熔融更加充分，并且熔融TiO2的潤濕性比熔融Al2O3好，這使噴涂過程中熔融液滴鋪展得更加充分，從而使涂層的孔隙減少[22]。

3種涂層的截面形貌如圖4所示。從圖中可以看出，3種復(fù)合陶瓷涂層都為層狀結(jié)構(gòu)，涂層和基體結(jié)合緊密，涂層中都存在一定的孔隙，AT1和AT2涂層的厚度約為100 μm，AT3涂層厚度約為200 μm。AT1涂層中深灰色區(qū)域較多，淺亮色區(qū)域?yàn)閷訝罨螯c(diǎn)狀，在截面圖中分布較少；AT2和AT3涂層截面中深灰色區(qū)域和淺亮色區(qū)域都為層狀結(jié)構(gòu)分布，隨著TiO2含量的增加，截面中深灰色區(qū)域不斷減少，淺亮色區(qū)域不斷增加。

圖3 復(fù)合陶瓷涂層的表面SEM形貌圖

圖4 復(fù)合陶瓷涂層的截面SEM形貌圖

圖5為AT3涂層截面的元素Al和Ti的線掃描分析圖。從圖5可看出，淺亮色部分的Al/Ti比顯著高于深灰色部分，深灰色部分的TiO2含量較高，淺亮色部分的TiO2含量低。結(jié)合圖4可知，復(fù)合涂層中TiO2的分布不均勻。

圖5 AT3涂層截面的元素Al和Ti元素的分布圖

從圖4和圖5可知，TiO2對復(fù)合涂層的組織結(jié)構(gòu)有明顯的影響，涂層內(nèi)層的氧化鋁含量高于表層。利用Image J 圖像分析軟件對涂層的截面微觀照片進(jìn)行分析，計算涂層的孔隙率[23]。此外，還測定了復(fù)合陶瓷涂層的顯微硬度和電阻?？紫堵?、顯微硬度和電阻的測定結(jié)果如表1所示。

表1 復(fù)合陶瓷涂層的孔隙率、硬度和電阻

Tab.1 Porosity, hardness and resistance of composite ceramic coatings

從表1可以看出，AT2和AT3涂層的孔隙率相差不大，而AT1涂層的孔隙率明顯要高于AT2和AT3，這表明TiO2的加入有利于降低涂層的孔隙率。AT1涂層的顯微硬度最高，AT3涂層的硬度只有736HV，表明隨著TiO2含量的增加，復(fù)合陶瓷涂層的硬度不斷降低。這是因?yàn)門iO2的硬度小于Al2O3，同時也和涂層的相組成有關(guān)。根據(jù)XRD分析，在AT1涂層中主要相為硬度較大的γ-Al2O3和α-Al2O3以及部分非晶相，所以AT1涂層的硬度最高；在AT3涂層中，TiO2含量高，TiO2和Al2O3形成了鈦酸鋁，該相具有良好的韌性，但硬度小于γ-Al2O3和α-Al2O3[24]，因此AT3涂層的硬度較小。叢霄[25]測量純氧化鋁陶瓷涂層（厚度0.15 mm）的結(jié)果表明，α-Al2O3涂層的電阻為2890 kΩ，而以γ-Al2O3為主的涂層的電阻為630 kΩ，僅為α-Al2O3涂層的21.8%，說明γ-Al2O3涂層的絕緣性能顯著低于α-Al2O3涂層。對比表1的結(jié)果可知，復(fù)合陶瓷涂層的電阻均顯著小于630 kΩ，這表明TiO2的加入顯著降低了涂層的電阻；AT1涂層的電阻大于AT2涂層，而AT2涂層的電阻又大于AT3涂層，表明涂層的電阻隨著涂層中TiO2的增多而降低，這與馬然等的結(jié)果[20]一致。季珩等[9]研究表明，較致密的氧化鋁涂層的介電常數(shù)也較大。

以上表明，TiO2對復(fù)合涂層電阻的降低作用明顯大于孔隙率降低可能引起的電阻增大，在Al2O3陶瓷涂層中加入TiO2可提高涂層的致密度，降低硬度，但也降低了電阻，即降低了電絕緣性能。

2.2 電偶對的腐蝕失重結(jié)果及分析

AT1-G的3個平行試樣分別標(biāo)為1#、2#和3#，AT2-G的3個平行試樣分別標(biāo)為4#、5#和6#，AT3-G的3個平行試樣分別標(biāo)為7#、8#和9#，實(shí)驗(yàn)時間為2352 h。電偶對試樣中10CrNiCu鋼的腐蝕失重結(jié)果如表2所示，從表中可以看到，AT1-G、AT2-G和AT3-G電偶對中10CrNiCu鋼的平均腐蝕速率分別為0.1398、0.1564、0.1713 mm/a，10CrNiCu鋼-B10電偶對中10CrNiCu鋼的平均腐蝕速率為0.2053 mm/a，10CrNiCu鋼自腐蝕平均速率為0.1184 mm/a，串聯(lián)復(fù)合陶瓷涂層的電偶對中10CrNiCu鋼的腐蝕速率均小于10CrNiCu鋼-B10電偶對中鋼的腐蝕速率。以上表明，復(fù)合陶瓷涂層有明顯的電絕緣作用，有效抑制了10CrNiCu-B10之間的電偶電池作用，但沒有達(dá)到完全電絕緣的效果，還存在一定的電偶電池作用，電偶電池作用的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篈T1-G

表2 浸泡試驗(yàn)中10CrNiCu鋼的平均腐蝕速率（）

Tab.2 Average corrosion rates (v) of 10CrNiCu steel in immersion tests

實(shí)驗(yàn)98 d后，將試樣從溶液中取出，吸干表面的水，測量了AT1-G、AT2-G和AT3-G試樣中B10和10CrNiCu鋼之間的電阻，阻值分別為149、24.7、16.2 kΩ，電偶對異金屬間的電阻大小順序?yàn)锳T1-G> AT2-G>AT3-G，說明電偶電池作用的大小順序?yàn)锳T3-G>AT2-G>AT1-G。與表1對比可知，實(shí)驗(yàn)后，復(fù)合陶瓷涂層的電阻值顯著低于實(shí)驗(yàn)前。這同時也表明，經(jīng)NaCl溶液長時間浸泡后，復(fù)合陶瓷涂層的電阻會有所降低。AT1、AT2和AT3涂層電阻分別降低了37.4%、84.3%和68.2%，這表明復(fù)合陶瓷涂層電阻的降低與其孔隙率沒有明確的對應(yīng)關(guān)系。

以上結(jié)果說明，TiO2的加入量越多，陶瓷涂層的電絕緣作用越小，電偶對中鋼試樣的腐蝕速率越大。采用半導(dǎo)體陶瓷涂層對10CrNiCu鋼與B10之間進(jìn)行電絕緣，電阻值大于10 kΩ時，仍可能發(fā)生明顯的電偶腐蝕。

將電偶對試樣拆開，清洗鋼試樣后觀察發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)時間內(nèi)，與陶瓷涂層連接的附近柱面沒有明顯的局部腐蝕，但與陶瓷涂層連接的端面邊緣有明顯的腐蝕，該端面的形貌及3D分析如圖6所示，3D分析的部位是相應(yīng)圖中方框的部位。

圖6 與陶瓷涂層連接鋼試樣端面的形貌分析

由圖6可知，在AT1-G電偶對中，10CrNiCu鋼端面發(fā)生了一定的腐蝕，1#鋼試樣的端面腐蝕程度相對較大，主要集中在邊緣，3D分析測量可得邊緣的腐蝕深度約0.0617 mm。在AT2-G和AT3-G電偶對中，10CrNiCu鋼端面腐蝕明顯，3D分析測量可得，6#和9#鋼試樣端面邊緣的腐蝕深度分別約0.0689、0.0668 mm，6#和9#鋼試樣端面邊緣往內(nèi)的腐蝕程度明顯大于1#鋼試樣。由表2的平均腐蝕速率計算可得，1#、6#和9#鋼試樣實(shí)驗(yàn)面的平均腐蝕深度分別為0.0352、0.0422、0.0513 mm。這表明該端面邊緣的腐蝕深度明顯大于實(shí)驗(yàn)面的平均腐蝕深度。對比可知，10CrNiCu-B10電偶對中10CrNiCu鋼端面的腐蝕比串聯(lián)陶瓷涂層的電偶對中的腐蝕程度輕，這表明，10CrNiCu鋼端面的腐蝕不是電偶電池作用的直接結(jié)果，電偶對試樣的電偶電池作用主要影響10CrNiCu鋼試樣的柱面。串聯(lián)陶瓷涂層的電偶對中10CrNiCu鋼端面的腐蝕程度較重，應(yīng)與陶瓷涂層的孔隙和表面粗糙度高有關(guān)，也可能與其電偶效應(yīng)小有關(guān)。在陶瓷涂層的作用下，電偶對的電子通道要穿過涂層，電偶電流小。由于涂層表面有一定的粗糙度，使陶瓷涂層與10CrNiCu試樣端面連接密封不嚴(yán)，存在一定的縫隙，這也使縫隙內(nèi)存在一定的離子通道，即在縫隙內(nèi)存在一定的電偶電池作用，電偶電池作用大的，端面的腐蝕嚴(yán)重。以上表明，單獨(dú)采用陶瓷涂層進(jìn)行電絕緣時，連接端面可能存在同時遭受縫隙腐蝕和電偶腐蝕的風(fēng)險。因此，使用陶瓷涂層進(jìn)行電絕緣處理時，應(yīng)注意連接面因涂層粗糙多孔而引起的縫隙問題。

2.3 電偶對的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

測定了10CrNiCu-B10電偶對和AT1-G、AT2-G、AT3-G電偶對中10CrNiCu鋼及10CrNiCu鋼自腐蝕試樣的電位和電化學(xué)阻抗譜。

2.3.1 電位分析

圖7為10CrNiCu鋼的自腐蝕電位變化圖，以及10CrNiCu-B10電偶對和AT1-G、AT2-G、AT3-G電偶對中10CrNiCu鋼的電位變化圖。

圖7 10CrNiCu鋼及電偶對中10CrNiCu鋼的電位變化圖

由圖7可知，10CrNiCu鋼的自腐蝕電位、10CrNiCu- B10的電偶電位及AT1-G、AT2-G和AT3-G試樣中10CrNiCu鋼的電位的變化趨勢基本相同，試樣在浸入3.5%NaCl溶液后，其電位迅速負(fù)移，12 h后，電位基本趨于穩(wěn)定。

在實(shí)驗(yàn)初期（5 min），10CrNiCu鋼三個平行試樣自腐蝕時的電位c分別為?520、?533、?532 mV；實(shí)驗(yàn)60 h時，10CrNiCu鋼平行試樣自腐蝕電位c的平均值為?684 mV，實(shí)驗(yàn)90 d時的自腐蝕電位c為?695～?700 mV。

在實(shí)驗(yàn)初期（5 min），AT1-G和AT2-G平行試樣中10CrNiCu鋼的平均電位分別為?525 mV和?525 mV，稍正于10CrNiCu-B10電偶對的電偶電位g（平均值為?535 mV），而AT3-G平行試樣中10CrNiCu鋼的電位平均值為?538 mV，與10CrNiCu-B10電偶對的電偶電位g相近。實(shí)驗(yàn)60 h時，AT1-G、AT2-G和AT3-G平行試樣中10CrNiCu鋼的平均電位分別為?693、?692、?686 mV，稍正于10CrNiCu-B10電偶對的電偶電位g（平均值為?703 mV）。實(shí)驗(yàn)90 d時，AT1-G、AT2-G和AT3-G平行試樣中10CrNiCu鋼的平均電位分別為?700、?695、?692 mV，均負(fù)于10CrNiCu-B10電偶對的電偶電位g（平均值為?685 mV）。

從電偶對的電位和10CrNiCu鋼自腐蝕電位的對比可知，在實(shí)驗(yàn)初期，有電偶電池作用時的電位與10CrNiCu鋼的自腐蝕電位沒有明顯的差異，即電位的變化不能明顯反映電偶電池的作用；當(dāng)電位穩(wěn)定后，電偶對中鋼的電位值與電偶電池作用有明顯的關(guān)系，即電偶電池作用越大，鋼的電位越正，但電偶電池作用引起的鋼電位值差異不大，差值不超過20 mV。由此可知，僅通過測量陽極性金屬的電位，難以準(zhǔn)確判斷電偶腐蝕的嚴(yán)重程度，在10CrNiCu-B10電偶對的腐蝕過程中，B10顯著負(fù)偏離了自腐蝕電位，即發(fā)生了明顯的陰極極化，而10CrNiCu鋼僅稍正偏離了自腐蝕電位，陽極極化的程度很低。另外，在電位測量中可知，因溶液和試樣表面狀態(tài)的變化，電位測量的波動很大。因此，簡單地用電位來評價電偶對的電絕緣效果不準(zhǔn)確。

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析

測試了AT1-G、AT2-G和AT3-G電偶對在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜（EIS），同時測試了自腐蝕的10CrNiCu鋼、10CrNiCu-B10電偶對的EIS譜，EIS譜的Nyquist圖如圖8所示。采用ZSimpWin軟件對所得的EIS譜進(jìn)行了擬合，擬合時選用的等效電路為s(1p)(21)，s為電解質(zhì)溶液的電阻，p為電偶對或自腐蝕10CrNiCu鋼的極化電阻，（21）為輔助電極引起的阻抗，擬合所得的極化電阻p如表3所示。

圖8 電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖

表3 電化學(xué)阻抗譜擬合所得的極化電阻p

Tab.3 Polarization resistances (Rp) fitted from EIS

從圖8和表3中可以看出，在實(shí)驗(yàn)1 h時，10CrNiCu鋼自腐蝕的EIS譜的容抗弧半徑最大，明顯大于AT1-G、AT2-G和AT3-G電偶對以及10CrNiCu-B10電偶對；AT1-G、AT2-G和AT3-G電偶對的容抗弧半徑和10CrNiCu-B10電偶對的接近，說明在實(shí)驗(yàn)初期，AT1-G、AT2-G和AT3-G電偶對中就存在一定程度的電偶電池作用。

從1～90 d的EIS譜和極化電阻p值（圖9）可以看出，AT1-G、AT2-G和AT3-G電偶對和10CrNiCu-B10電偶對的p變化情況與10CrNiCu鋼自腐蝕的p存在明顯差異。10CrNiCu鋼自腐蝕時，極化電阻p大致是隨著實(shí)驗(yàn)時間延長而有所增大，這主要與鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)初期，10CrNiCu鋼表面有氧化膜存在，自腐蝕的腐蝕速率小，p相對較大；隨著氧化膜逐漸破壞，腐蝕速率增大，p變?。浑S著腐蝕的進(jìn)行，表面形成腐蝕產(chǎn)物，而又使極化電阻有所增大。電偶對的p均明顯小于10CrNiCu鋼自腐蝕的p。在實(shí)驗(yàn)初期，電偶電池作用促進(jìn)了10CrNiCu鋼表面氧化膜的破壞，使電偶對的p明顯小于10CrNiCu鋼自腐蝕的p，這也表明AT1-G、AT2-G和AT3-G偶對中均存在一定程度的電偶電池作用。10CrNiCu-B10電偶對的p則大致隨著實(shí)驗(yàn)時間延長而有所降低。對于串聯(lián)陶瓷涂層的電偶對，在1～64 d時間內(nèi)，AT2-G和AT3-G電偶對中10CrNiCu鋼的p大致是隨著實(shí)驗(yàn)時間延長而有所降低，但90 d時的p又大于64 d時的p；對于AT1-G電偶對，在35～90 d時間內(nèi)，10CrNiCu鋼的p隨著實(shí)驗(yàn)時間延長而有所增大。以上表明，當(dāng)腐蝕穩(wěn)定后，隨著10CrNiCu鋼試樣表面氧化膜的破壞，電偶電池作用越強(qiáng)，電偶對的p越小。

圖9 極化電阻Rp隨時間的變化曲線

2.4 復(fù)合陶瓷涂層電絕緣作用分析

復(fù)合陶瓷涂層的表征結(jié)果表明，涂層的孔隙率、電阻的大小順序?yàn)锳T1>AT2>AT3，隨著TiO2含量增多，復(fù)合陶瓷涂層的電阻下降，孔隙率下降。失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10CrNiCu鋼腐蝕速度的大小順序?yàn)椋篈T3-G>AT2-G>AT1-G。實(shí)驗(yàn)后的測量結(jié)果表明，10CrNiCu鋼和B10之間電阻的大小順序?yàn)椋篈T1-G>AT2-G>AT3-G。電偶對中電偶電池作用的大小順序?yàn)椋篈T3-G>AT2-G>AT1-G。以上對比表明，復(fù)合陶瓷涂層中TiO2加入量越多，涂層的電阻越小，電絕緣作用越弱，抑制電偶電池作用越弱；涂層電阻是涂層電絕緣作用的主要因素，孔隙率對涂層電絕緣作用沒有明顯的影響。

TiO2為非化學(xué)計量比氧化物，為n型半導(dǎo)體，含有氧空穴和自由電子，其禁帶能隙為3.0～3.2 eV，顯著小于Al2O3。Ramaehandran等[26]報道，與等離子噴涂氧化鋁涂層相比，等離子噴涂氧化鋁-氧化鈦的電阻一般較低，Al2O3-13wt%TiO2涂層和Al2O3-40wt%TiO2涂層具有導(dǎo)電性，認(rèn)為是由于涂層中形成了非化學(xué)計量比的金紅石TiO2相。前期的研究結(jié)果表明[2]，在TA2表面形成的由金紅石相和銳鈦礦相組成的多孔微弧氧化膜可顯著減弱TA2與10CrNiCu鋼之間的電偶電池作用，串聯(lián)微弧氧化膜的TA2-10CrNiCu電偶對（面積比稍大于2）中的10CrNiCu鋼的腐蝕速率僅為10CrNiCu鋼自腐蝕時的1.07倍，可見TiO2陶瓷涂層也具有良好的電絕緣作用。這表明復(fù)合陶瓷涂層的電阻值隨TiO2加入量的增多而降低，不是由于涂層中的TiO2晶相，而可能是由于形成了Al2TiO5。KUO等[27]的研究表明，Al2O3加入到TiO2中，可降低介電常數(shù)，即鈦酸鋁（Al2TiO5）的介電常數(shù)低于TiO2。Bakhshandeh等[28]研究鈦酸鋁納米材料的結(jié)果表明，鈦酸鋁是半導(dǎo)體，鈦酸鋁納米材料的禁帶能隙隨著Al2TiO5體積分?jǐn)?shù)的增加而減小，納米Al2TiO5的禁帶能隙為2.89 eV。本研究中復(fù)合陶瓷涂層中的TiO2主要以Al2TiO5形式存在，TiO2加入量增加，涂層中的Al2TiO5含量增加，復(fù)合陶瓷涂層絕緣性能的降低應(yīng)與Al2TiO5的影響有關(guān)。

3 結(jié)論

1）在10CrNiCu鋼與B10連接部位的B10表面等離子噴涂氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層，有良好的電絕緣效果，采用Al2O3-3%TiO2粉體制備的AT1涂層的抑制電偶作用效率為75.4%。

2）電阻是影響氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層電絕緣作用的主要因素，TiO2加入量越多，復(fù)合陶瓷涂層的電阻越小，電絕緣作用越弱，抑制電偶電池作用越弱。TiO2與Al2O3在涂層中形成鈦酸鋁，復(fù)合陶瓷涂層絕緣性能的降低與Al2TiO5的影響有關(guān)。采用半導(dǎo)體陶瓷涂層對10CrNiCu鋼與B10之間進(jìn)行絕緣，電阻值大于10 kΩ時，仍可發(fā)生明顯的電偶腐蝕。孔隙率對涂層電絕緣作用沒有明顯的影響，但粗糙多孔的涂層易在連接面形成縫隙，進(jìn)而引起10CrNiCu鋼連接面的腐蝕。

3）在10CrNiCu-B10電偶對的腐蝕過程中，B10顯著負(fù)偏離了其自腐蝕電位，發(fā)生了明顯的陰極極化，10CrNiCu鋼僅稍正偏離了其自腐蝕電位，10CrNiCu鋼的電位正移難以準(zhǔn)確判斷電偶腐蝕的嚴(yán)重程度。

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Effect of Electrical Insulating Treatment with Alumina Composite Ceramic Coating on Galvanic Corrosion Behavior of 10CrNiCu-B10 Couple

,,

(Department of Foundation, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

The work aims to investigate the effect of electrical insulating treatment with composite ceramic coating on corrosion behavior of 10CrNiCu-B10 galvanic couple by depositing three kinds of composite ceramic coatings with various Al2O3/TiO2ratio on B10 surface using plasma spray. The coatings were mainly characterized by XRD and SEM. The galvanic couple samples were prepared by series connecting 10CrNiCu steel, composite ceramic coating with various Al2O3/TiO2ratio and B10 cupronickel. The as-prepared galvanic couple samples were immersed in 3.5% NaCl solution together with contrast samples, and the weight loss, potential, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of 10CrNiCu steel in the galvanic couple samples and contrast samples were measured. The composite ceramic coatings were mainly composed of α-Al2O3and γ-Al2O3phase, and the main phase was γ-Al2O3, aluminum titanate (Al2TiO5) was formed by adding TiO2to Al2O3. The electrical insulation of composite ceramic coatings reduced effectively the action of galvanic cell between 10CrNiCu and B10, but it has not achieved the action of complete electrical insulation, and the galvanic cell between 10CrNiCu and B10 still existed. With the increase of the adding amount of TiO2, the porosity of composite ceramic coating decreased, but the electrical resistance of composite ceramic coating also decreased, which reduced the action of electrical insulation and increased the corrosion rate of 10CrNiCu steel in the galvanic couple. The resistance is the main factor influencing the electrical insulating action of alumina composite ceramic coating. The galvanic corrosion can still take place while the resistance of composite ceramic coating is larger than 10 kΩ. The decrease of the insulating performance of composite ceramic coating is related with Al2TiO5. There is not an obvious direct relation between porosity and electrical insulating action of coating. But the crevice in the joint between steel and coating tends to be formed because of porous and rough coating surface, and the corrosion of 10CrNiCu steel in the joint interface takes place.

ceramic coating; Al2O3; TiO2; copper alloy; electrical insulation; galvanic corrosion; electric resistance; porosity

2021-01-23；

2021-06-13

HU YU-long (1973—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: corrosion and protection of metal.

胡裕龍, 艾建陽, 卜世超. 氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層電絕緣處理對10CrNiCu-B10電偶對腐蝕行為的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 150-160.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0150-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.016

2021-01-23；

2021-06-13

胡裕龍（1973—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榻饘俑g與防護(hù)。

HU Yu-long, AI Jian-yang, BU Shi-chao. Effect of Electrical Insulating Treatment with Alumina Composite Ceramic Coating on Galvanic Corrosion Behavior of 10CrNiCu-B10 Couple[J]. Surface technology, 2022, 51(1): 150-160.