檸檬酸改性H-beta催化甲苯和叔丁醇烷基化

王園園，宋華，苑丹丹，孫興龍，柳艷修

（1 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2 大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714）

對(duì)叔丁基甲苯（PTBT）是一種非常重要的化工原料，其下游產(chǎn)品對(duì)叔丁基苯甲醛、對(duì)叔丁基苯甲酸、對(duì)叔丁基苯乙腈、對(duì)叔丁基芐氯等都是十分重要的有機(jī)合成中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料及食品添加劑等領(lǐng)域都具有十分廣泛的應(yīng)用。對(duì)叔丁基甲苯的傳統(tǒng)合成路線是在HSO、HF、AlCl等催化劑的作用下，通過氯代叔丁烷、異丁烯、叔丁醇等烷基化試劑與甲苯進(jìn)行Friedel?Crafts 烷基化反應(yīng)獲得，但這些合成過程存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)物分離困難、環(huán)境污染不容忽視等問題，因而工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

beta分子篩因其具有豐富的表面酸性，獨(dú)特的微觀孔道結(jié)構(gòu)，在甲苯叔丁基化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。但beta 分子篩酸強(qiáng)度分布較寬，大量強(qiáng)酸的存在易引發(fā)異構(gòu)化、過烷基化等副反應(yīng)發(fā)生，造成對(duì)位選擇性下降，催化活性降低。此外，beta 屬于中等孔、高硅沸石分子篩，孔道相對(duì)較小，介于ZSM?5 分子篩和Y 分子篩之間。由于孔道的限制，過烷基化、聚合等生成的副產(chǎn)物易造成孔道堵塞，催化劑失活。因此，需要對(duì)其進(jìn)行有效的二次改性處理，通過調(diào)變beta分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性分布，改善beta分子篩的催化活性和穩(wěn)定性。當(dāng)前眾多改性方法中，酸脫鋁法因其反應(yīng)條件簡(jiǎn)單緩和，改性后樣品無明顯缺陷，具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

酸處理過程最常用的是無機(jī)酸，作為小分子酸，空間阻力小，擴(kuò)散速度快，能有效深入到孔道內(nèi)部進(jìn)行脫鋁。楊曉光等發(fā)現(xiàn)，采用硫酸處理Hβ 分子篩可有效提高其催化活性。劉曉玲等采用鹽酸處理HEU?1 分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，鹽酸只能脫除HEU?1的非骨架鋁，調(diào)變?nèi)跛嶂行?。但與水熱處理結(jié)合后，能同時(shí)調(diào)變HEU?1的酸類型和酸密度，產(chǎn)生介孔。白國(guó)義等發(fā)現(xiàn)磷酸改性的H?beta分子篩的弱酸含量降低，但中強(qiáng)酸量顯著增加，反應(yīng)活性增強(qiáng)。無機(jī)酸酸性過強(qiáng)，易破壞骨架結(jié)構(gòu)，且鋁物種易殘留在孔道內(nèi)部無法脫除，應(yīng)用受到限制。檸檬酸（HCA）是一種三元有機(jī)酸，和鋁離子具有非常強(qiáng)的絡(luò)合能力且配合物穩(wěn)定，利用檸檬酸和鋁原子之間強(qiáng)的配位作用，緩慢將分子篩中的鋁原子從骨架脫出是提高分子篩硅鋁比、豐富孔道、引入介孔同時(shí)改善熱穩(wěn)定性的有效方法。

1 材料和方法

1.1 催化劑的制備

Na?beta 分子篩（Si/Al=25），山東立元有限公司；H?beta分子篩按文獻(xiàn)[7]方法制備。

取一定量的H?beta分子篩，在固液比為1g/10mL條件下，分別用0.1mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L 的HCA 溶液在室溫下處理24h，過濾、洗滌至中性，120℃烘干12h，550℃焙燒4h后冷卻備用。經(jīng)不同濃度HCA 溶液處理的H?beta 分子篩，記作HCA/H?beta，其中表示HCA 的物質(zhì)的量濃度。

1.2 催化劑的表征

采用D/max?2200PC X 射線衍射儀（日本Rigaku 公司）對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，根據(jù)樣品中2=22.5°處衍射峰的強(qiáng)度計(jì)算其相對(duì)結(jié)晶度；采用ΣIGMA 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)Zeiss 公司）對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征；采用JEM?1010型透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）對(duì)樣品的微觀孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Tensor 27 型紅外光譜儀（德國(guó)Bruker公司）對(duì)樣品進(jìn)行紅外表征；采用NOVA2000e 型比表面積及空隙分析儀（美國(guó)Quantachrome 公司）對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，用BET 法計(jì)算比表面積，BJH 法計(jì)算孔容和孔徑分布，t?plot 法計(jì)算外表面積和微孔體積；采用Chembet?3000 型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（美國(guó)Quantachrome 公司）進(jìn)行氨氣程序升溫脫附分析。采用Tensor 27 型FTIR 儀（德國(guó)Bruker 公司）進(jìn)行吡啶吸附測(cè)定。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。活性評(píng)價(jià)條件：180℃，自生壓力，甲苯10mL（94mmol），叔丁醇27mL（283mmol），催化劑用量為1.0g，溶劑（環(huán)己烷）用量60mL。反應(yīng)產(chǎn)物用GC?14 型氣相色譜儀（氫火焰離子檢測(cè)器）進(jìn)行分析，色譜分析條件為：SE?30毛細(xì)管柱，0.26mm×48m，初始柱溫60℃，停留2min，再以15℃/min 的速率升溫至200°C，停留10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理化學(xué)表征

圖1 為HCA/H?beta 分子篩催化劑的XRD 圖。由圖1 可知，經(jīng)HCA 處理后的H?beta 分子篩樣品仍然保持了beta 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，說明H?beta分子篩的晶體結(jié)構(gòu)并沒有因HCA 處理而發(fā)生明顯變化。由表1 可知，低濃度HCA 改性后的H?beta衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，而高濃度HCA改性后的H?beta衍射峰強(qiáng)度卻明顯下降。這是因?yàn)榈蜐舛菻CA對(duì)H?beta 的骨架結(jié)構(gòu)無明顯破壞作用，主要脫除非骨架鋁和無定形鋁，且具有一定的補(bǔ)鋁功能，因而結(jié)晶度得以保持，甚至略有提高。但高濃度HCA 卻因脫除部分骨架鋁，導(dǎo)致晶格產(chǎn)生缺陷，結(jié)晶度降低。

圖1 xHCA/H?beta分子篩的XRD譜圖

表1 HCA處理對(duì)H-beta分子篩結(jié)晶度和收率的影響

圖2為H?beta和0.25HCA/H?beta分子篩的SEM圖和TEM 圖。由SEM 圖可知，H?beta 分子篩為粒徑約為300nm 的球形顆粒結(jié)構(gòu)。HCA 改性后的H?beta分子篩樣品的晶粒表面被刻蝕，但整體形貌未發(fā)生明顯變化。由H?beta 和0.25HCA/H?beta 的TEM 圖可知，經(jīng)0.25mol/L 的HCA 酸處理改性后的H?beta依然保持高度有序的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 H?beta和0.25HCA/H?beta的SEM圖和TEM圖

H?beta、HCA 和HCA/H?beta 分子篩樣品的FTIR 譜圖見圖3。由圖3 可知，HCA/H?beta 的吸收振動(dòng)峰較H?beta 差別不大，說明低濃度HCA 改性未對(duì)H?beta 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)造成影響，這與XRD 結(jié)果相吻合。眾所周知，位于1089cm處的吸收峰為四面體內(nèi)部反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，該峰與H?beta 沸石中骨架鋁的含量有關(guān)，骨架鋁含量增加，該峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。當(dāng)使用0.1mol/L的HCA處理H?beta時(shí)，該數(shù)值變化很小，表明H?beta 骨架鋁含量變化不大。當(dāng)使用0.25mol/L 的HCA 處 理H?beta 時(shí)，該 數(shù) 值 從1089cm位 移 至1086cm，表明骨架鋁含量有所增加，說明此時(shí)出現(xiàn)補(bǔ)鋁現(xiàn)象。當(dāng)采用1.0mol/L 的HCA 處理H?beta時(shí)，該數(shù)值從1089cm位移至1092cm，說明高濃度HCA處理H?beta時(shí)，骨架鋁被大量脫除。此外，0.25HCA/H?beta 的紅外譜圖上沒有出現(xiàn)HCA 的C= O伸縮振動(dòng)吸收峰（1728cm），說明水洗過程可以去除殘留的HCA。

圖3 HCA、H?beta及xHCA/H?beta的FTIR譜圖

由表2 可知，與未改性H?beta 分子篩相比，HCA/H?beta 樣品的比表面積、孔容、孔徑較H?beta 樣品都有所增加，說明HCA 改性能有效二次成孔，豐富孔道結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用低濃度HCA（≤0.25mol/L）處理H?beta 分子篩時(shí)，和同時(shí)增大，表明低濃度HCA 處理H?beta 出現(xiàn)了新的微孔。這是因?yàn)榈蜐舛鹊腍CA 能優(yōu)先脫除分子篩孔道內(nèi)部的非骨架鋁和無定形鋁，疏通了原來堵塞的孔道，有效增加了微孔含量。顏曦明等則認(rèn)為，微孔數(shù)量的增加源于HCA 處理過程中部分晶內(nèi)懸掛鍵重新架鍵成橋，將部分大孔變成數(shù)個(gè)微孔。的增加是HCA改性將部分骨架鋁以檸檬酸鋁的形式脫除，微孔被腐蝕擴(kuò)充形成介孔所致。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低濃度HCA 能夠?qū)⒉糠址枪羌茕X和無定形鋁通過酸洗脫除，使孔道更加暢通，改善了分子篩的空間性質(zhì)。但當(dāng)HCA 的濃度過高時(shí)，大量骨架鋁被脫除，孔道結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。

表2 xHCA/H-beta分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2 酸性表征

HCA/H?beta 樣品的NH?TPD 譜圖見圖4。和未改性H?beta相比，HCA/H?beta的弱酸強(qiáng)度和酸量都呈明顯的下降趨勢(shì)，但強(qiáng)酸強(qiáng)度和酸量的變化卻因HCA 濃度的不同而存在差異。當(dāng)用低濃度HCA 改性處理H?beta 時(shí)，弱酸含量減少，強(qiáng)酸含量變化不大，而中強(qiáng)酸量卻隨著HCA 濃度的增加而增加，在HCA 濃度為0.25mol/L 時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)榈蜐舛菻CA 主要脫除晶格中的弱酸中心，使得弱酸含量明顯下降，而中強(qiáng)酸量增加可能因?yàn)檠a(bǔ)鋁現(xiàn)象：HCA 中不但含有三個(gè)—COOH，還含有一個(gè)—OH，—OH的存在會(huì)降低脫除的骨架鋁與檸檬酸之間的螯合程度，因此，一部分鋁物種在溶液中能以Al和Al(OH)等陽(yáng)離子的形式存在。在H的作用下，Al和Al(OH)水解生成的Al(OH)重新進(jìn)入H?beta 分子篩骨架內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了補(bǔ)鋁。但當(dāng)用高濃度HCA 改性處理H?beta 時(shí)，H?beta 分子篩的弱酸量和強(qiáng)酸量都明顯下降，這說明高濃度HCA 還能脫除晶格中的強(qiáng)酸中心，使得H?beta 在高濃度HCA 處理后總酸量大幅下降。Xie 等認(rèn)為，在HCA 處理H?beta 分子篩的過程中，在脫鋁的同時(shí)也發(fā)生補(bǔ)鋁現(xiàn)象。脫鋁發(fā)生在H?beta分子篩骨架的Si(2Al)位，而補(bǔ)鋁發(fā)生在Si(0Al)位。不同濃度的HCA 脫鋁與補(bǔ)鋁位置及數(shù)目有所差異，從而導(dǎo)致催化劑樣品中酸量和酸強(qiáng)度的不同變化。

圖4 xHCA/H?beta分子篩的NH3?TPD譜圖

HCA/H?beta樣品的Py?IR分析見圖5和表3。其中1450cm附近的吸附峰歸屬于L酸中心，1540cm附近的吸附峰歸屬于B酸中心，而1490cm附近的吸附峰為L(zhǎng)酸和B酸共同作用的結(jié)果。由圖5和表3可知，HCA/H?beta 樣品的B酸含量隨著HCA 濃度的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，而L酸含量則呈先降低后增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)樗崽幚磉^程能改變鋁的狀態(tài)和分布，在較低的HCA 下，優(yōu)先脫除非骨架鋁和缺陷位上的鋁，L酸量降低，且未對(duì)晶體的組織結(jié)構(gòu)造成影響。非骨架鋁的脫除更加有利于孔道疏通，更多B酸中心暴露，B酸量增加。Xie 等認(rèn)為B 酸量增大是H?beta 沸石的Si(1Al)及Si(2Al)配位總數(shù)增大導(dǎo)致的。但當(dāng)HCA 濃度過高時(shí)，骨架鋁脫除變成非骨架鋁，造成B酸中心減少，L酸中心增加。L酸增加也可能是因?yàn)檩^高的焙燒溫度下，部分B酸轉(zhuǎn)化為了L酸。

表3 xHCA/H-beta分子篩的酸性特征（Py?IR,150°C）

圖5 xHCA/H?beta分子篩的Py?IR譜圖

2.3 催化性能評(píng)價(jià)

表4為H?beta和HCA/H?beta分子篩催化劑的性能比較。從產(chǎn)物分布上看，H?beta 和HCA/H?beta分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化產(chǎn)物主要以對(duì)叔丁基甲苯（PTBT）為主、間叔丁基甲苯（MTBT）次之，而幾乎無鄰叔丁基甲苯生成（OTBT）生成。在三種異構(gòu)化產(chǎn)物中，PTBT 占比最大是合理的。一方面，甲苯和叔丁醇的烷基化反應(yīng)是芳環(huán)上的親電子取代反應(yīng)，遵循正碳離子機(jī)理，B酸為主要的活性中心。甲基作為鄰對(duì)位致活基團(tuán)，使得叔丁基正碳離子主要進(jìn)攻甲基的鄰位和對(duì)位。但是由于叔丁基體積較大，受空間位阻的影響，OTBT 很難生成，因而產(chǎn)物主要為PTBT。另一方面，從動(dòng)力學(xué)角度分析來看，β沸石分子篩的12元環(huán)直通道的孔道開口尺寸為0.66nm×0.67nm，受擇形催化作用的影響，具有線性結(jié)構(gòu)的PTBT（動(dòng)力學(xué)直徑0.58nm）比非線性結(jié)構(gòu)的MTBT（動(dòng)力學(xué)直徑0.65nm）更易從其孔道中擴(kuò)散出來。因而，從上述兩方面看，產(chǎn)物主要為PTBT。但實(shí)際產(chǎn)物分析中還會(huì)有一定比例的MTBT 生成，這是因?yàn)殡m然MTBT 在動(dòng)力學(xué)上不占優(yōu)勢(shì)，但MTBT在熱力學(xué)上卻更加穩(wěn)定，生成的PTBT 會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成MTBT，且該異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在強(qiáng)酸中心上。此外，產(chǎn)物中還有微量的3,5-二叔丁基甲苯（3,5-DTBT），該過烷基化產(chǎn)物是PTBT 或MTBT 深度烷基化的結(jié)果，由于其分子尺寸較大，主要生成于催化劑的外表面。

表4 xHCA/H-beta分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化性能的比較

由表4還可以看出，不同濃度檸檬酸改性后的H?beta 分子篩催化劑的酸性和孔道結(jié)構(gòu)存在差異，從而表現(xiàn)出不同的催化活性和對(duì)位選擇性。隨著HCA濃度的增加，HCA/H?beta分子篩的催化活性呈先增加后降低的趨勢(shì)，在HCA 濃度為0.25mol/L時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大（67.0%）。一方面，由BET 結(jié)果可知，低濃度HCA 改性可有效清除孔道中的非骨架鋁和無定形鋁，增加孔體積和比表面積，減少了孔道阻力，有利于反應(yīng)原料和產(chǎn)物在孔道中的擴(kuò)散，提高傳質(zhì)效率；另一方面，由酸性表征可知，低濃度HCA 改性可以改變分子篩的酸性質(zhì)，使得中強(qiáng)酸和B酸含量增加。中強(qiáng)酸的存在能促進(jìn)弱酸活性的發(fā)揮，B酸的增多有利于催化活性增強(qiáng)。但HCA濃度不宜過高，這是因?yàn)闈舛冗^高，酸性太強(qiáng)，分子篩催化劑的骨架鋁也會(huì)被脫除，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，酸性中心減少，活性降低。此外，適宜的HCA改性也有利于PTBT選擇性的提高，這可能是因?yàn)閺?qiáng)酸含量的降低有效抑制了異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。H?beta和HCA/H?beta催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的碳平衡都在94.2%以上。

3 結(jié)論

（1）適宜濃度的檸檬酸改性沒有破壞H?beta分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，且在脫鋁的同時(shí)兼具補(bǔ)鋁功能，不但使得改性后的H?beta 分子篩孔道更加暢通，而且優(yōu)化了鋁在分子篩中的分布，增加中強(qiáng)酸和B酸含量，提高催化劑活性。

（2）催化劑的甲苯叔丁基化活性評(píng)價(jià)表明，較為適宜的檸檬酸處理濃度為0.25mol/L。在適宜的反應(yīng)條件下，即催化劑1.0g、甲苯10mL（94mmol）、叔丁醇27mL（283mmol）、環(huán)己烷60mL、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間4h，甲苯轉(zhuǎn)化率為67.0%，PTBT的選擇性為80.4%。