亞硫酸鹽活化技術及其在廢水處理中的應用

賈艷萍，薛東奇，劉啟帆，張海豐，李正，張?zhí)m河

（東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012）

本文綜述了過渡金屬離子活化、紫外光輻射活化和含氧金屬酸鹽活化亞硫酸鹽的技術特點，闡明了活化機理，總結了亞硫酸鹽氧化降解各類有機廢水的研究現狀，提出了亞硫酸鹽活化技術存在的問題，并對未來的研究方向進行了展望，以期為亞硫酸鹽高級氧化法在污水處理領域的發(fā)展和應用提供可參考的依據。

1 亞硫酸鹽活化方式

1.1 過渡金屬離子活化

圖1 Fe(Ⅲ)催化S(Ⅳ)自氧化的非自由基機制

1.1.1 Fe活化

圖2 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)轉化示意圖

1.1.2 Co(Ⅱ)活化?

除Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)外，Co(Ⅱ)也是最常用的金屬活化劑之一，且它天然存在于環(huán)境介質中。在活化亞硫酸鹽時，鈷價態(tài)轉變的循環(huán)[見式(14)～式(17)]與Fe?O?S(Ⅳ)自氧化體系中鐵的循環(huán)類似。Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)不同于Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)體系的一個顯著特性是：在較高pH 條件下，Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)體系才能有較高的氧化能力。

1.1.3 Mn(Ⅱ)活化

除Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)外，還有一些過渡金屬離子也廣泛應用于活化亞硫酸鹽，如Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ/Ⅵ)、Ni(Ⅱ)等，這些金屬離子都具有氧化還原性，研究表明沒有氧化還原性的金屬離子其催化活性都很低，無法產生活性自由基。

1.2 紫外光活化

1.3 含氧金屬酸鹽活化

許多過渡金屬都能與氧原子配位形成過渡金屬氧酸鹽，如高鐵酸鹽、高錳酸鹽、重鉻酸鹽等，它們本身就具有很強的氧化性，可以氧化降解大多數有機污染物。但是，一些微污染物（如抗生素氟甲喹、甲氧芐啶等）與單獨的過渡金屬氧酸鹽反應緩慢，不能被有效降解。將含氧金屬酸鹽和亞硫酸鹽相結合，含氧金屬酸鹽可以有效活化亞硫酸鹽產生多種自由基，增強體系中氧化性物質的生成，從而加快對難降解污染物的氧化速度。

1.3.1 高鐵酸鹽活化

鐵基氧化劑高鐵酸鹽可有效降解多種有機污染物，使某些病毒和細菌失活。高鐵酸鹽是一種選擇性氧化劑，易于通過單電子轉移或氧轉移與富電子污染物發(fā)生反應，而與不含富電子基團的難降解有機污染物（如阿替洛爾、布洛芬、全氟辛酸、二甲基甲酰胺等）幾乎不發(fā)生反應。近年來，Zhang等發(fā)現高鐵酸鹽協同亞硫酸鹽可大大加快有機污染物的氧化速度，且在中性和堿性條件下對多種難降解污染物都有良好的去除效果。

1.3.2 高錳酸鹽活化

盡管高錳酸鹽具有強氧化性，但高錳酸鹽的氧化速率是可變的，對于某些污染物，其氧化速度非常慢。研究發(fā)現，高錳酸鹽/亞硫酸氫鹽體系可產生高反應性的游離Mn(Ⅲ)[見式(22)]，實現污染物的快速氧化。

2 亞硫酸鹽活化技術在廢水處理中的應用

2012 年，Chen 等首次使用Fe(Ⅱ)活化亞硫酸鹽實現了水中染料的高效降解，開辟了高級氧化技術研究中的新領域。自此，對于亞硫酸鹽活化技術的研究不斷深入，其在廢水處理中的應用范圍也從偶氮染料的脫色延伸至酚類污染物、β?阻滯劑、抗生素、除草劑等難降解有機污染物的去除。

2.1 過渡金屬離子活化亞硫酸鹽在廢水處理中的應用

2.1.1 Fe活化

圖3 Fe0活化亞硫酸鹽氧化降解有機污染物反應機理

2.1.2 Co(Ⅱ)活化

2.1.3 Mn(Ⅱ)活化

圖4 亞硫酸鹽促進Mn(Ⅱ)的去除機理

2.2 紫外光活化亞硫酸鹽在廢水處理中的應用

2.3 含氧金屬酸鹽活化亞硫酸鹽在廢水處理中的應用

2.3.1 高鐵酸鹽活化

圖5 Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)體系降解甲氧芐啶反應機理

2.3.2 高錳酸鹽活化

圖6 高錳酸鹽/亞硫酸鹽體系氧化降解阿散酸反應機理

3 結語與展望

亞硫酸鹽活化技術因其體系內活性物種多、氧化能力強、原料來源廣泛等優(yōu)點，在水處理領域有著廣闊的應用前景。但其作為一種新型環(huán)保技術仍處于探索階段，還存在著許多問題亟需進一步解決。

（1）金屬離子雖在活化亞硫酸鹽方面有著良好的效果，但存在催化劑流失、難回收利用、易造成二次污染等問題。如何有效回收金屬離子，避免二次污染，是需解決的首要問題。

（4）活化亞硫酸鹽處理廢水時會在水中殘留硫酸鹽和催化劑，所以去除污染物后，還需增添工序以去除殘留物質，這增加了處理成本，不利于實際應用。開發(fā)更為高效的復合活化方式以減少亞硫酸鹽和催化劑的使用量具有重要意義。

（5）目前，對于亞硫酸鹽高級氧化技術的大多數研究仍停留在小型實驗研究階段，在廢水處理的實際應用中還不成熟，且對降解機理的研究還不夠深入和系統(tǒng)，甚至經常出現相悖的結論。因此，深入研究氧化機理并將該技術應用于實際廢水處理中將是未來發(fā)展的一個方向。