鄰苯二甲酸酯在水環(huán)境中的分布及去除技術(shù)研究進展

徐玉金，黃 輝，孔博寧，鄭 凱，張徐祥，任洪強

(南京大學環(huán)境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇南京 210023)

污水深度處理后的再生水安全利用已成為世界各國緩解水資源短缺的重要舉措和普遍行動?！秶夜?jié)水行動方案》指出：到2020年，我國缺水城市再生水利用率達到20%以上；到2022年，缺水城市非常規(guī)水利用占比平均提高2%[1]。然而，生化出水中高頻檢出的毒害難降解有機污染物嚴重威脅再生水的安全利用，對其經(jīng)濟高效去除成為新時期我國污水深度去除領域的前沿熱點和行業(yè)重大需求。

鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters，PAEs)，即酞酸酯，是一種廣泛使用的增塑劑。PAEs類的使用量大，占全球塑化劑使用量的70%[2]。由于PAEs與塑料產(chǎn)品的結(jié)合作用力較低，會緩慢向環(huán)境中釋放，目前已經(jīng)在河流、湖泊、地下水、空氣、土壤沉積物等多種環(huán)境介質(zhì)中檢測到PAEs污染物[3-5]。同時，PAEs也是污水中高頻檢出的持久性有機污染物，其中，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基已基)酯(DEHP)等9種PAEs已經(jīng)被列入環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(EDCs)。美國環(huán)境保護署(EPA)也將DEP、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、DEHP等6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物[6]。另外，污水處理廠的出水是水環(huán)境中PAEs的一個重要來源[7-8]，因此，污水中PAEs的深度去除不僅是滿足再生水水質(zhì)安全的保障，也是降低水環(huán)境生態(tài)風險的必要措施。

目前，關于水環(huán)境中鄰苯二甲酸酯的研究，主要集中在水環(huán)境中PAEs的分布和毒理研究[9-10]，較少關注污水處理廠二級生化出水中PAEs對地表水的環(huán)境風險和對再生水水質(zhì)安全的挑戰(zhàn)，缺乏對污水處理廠出水中PAEs的深度去除研究。因此，本文系統(tǒng)綜述了PAEs的理化性質(zhì)、水環(huán)境中的分布以及環(huán)境風險，梳理了污水中PAEs的各項處理技術(shù)及其處理效果與不足，在此基礎上，展望了污水處理廠出水中PAEs深度去除技術(shù)的發(fā)展方向，旨在為再生水安全利用和水環(huán)境生態(tài)風險控制技術(shù)的發(fā)展提供指導。

1 PAEs的性質(zhì)及危害

1.1 理化性質(zhì)

PAEs一般為揮發(fā)性很低的黏稠液體，有特殊氣味，辛醇-水分配系數(shù)較大，溶于大多數(shù)有機溶液，具有親酯性及難降解性。其化學結(jié)構(gòu)是由1個剛性平面苯環(huán)及2個可塑的非線型脂肪側(cè)鏈(R1、R2)組成，有鄰、間、對位3種異構(gòu)體。其中，被EPA列為優(yōu)先控制的6種PAEs如表1所示。

表1 EPA優(yōu)先控制的6種PAEs的理化性質(zhì)Tab.1 Physicochemical Properties of Six PAEs Preferentially Controlled by EPA

水解和光解作用對包括DBP和BBP在內(nèi)的PAEs的整體水環(huán)境降解的貢獻通常較低[11]。水解時間從DMP的約4個月到DEHP的100年不等[12]。PAEs的光氧化過程也相對較慢，其中，DEP和DBP的半衰期為2.4～12年，DEHP的半衰期為0.12～1.5年。

1.2 水環(huán)境中的分布

由于具有低揮發(fā)性、低水溶性(一般為μg/L級別)和高親脂性，大多數(shù)PAEs化合物在環(huán)境中保持穩(wěn)定的化學性質(zhì)，且具有生物富集的能力。DEP、DBP、DEHP在國內(nèi)外地表水中的分布如表2所示。

表2 國內(nèi)外地表水中PAEs的濃度分布Tab.2 Concentration Distribution of PAEs in Surface Waters at Home and Abroad

由表2可知，DEP、DBP和DEHP在國內(nèi)外許多水環(huán)境如河流、湖泊、河口中都是高頻檢出的污染物，其中，DBP和DEHP通常含量最高[26-27]。國內(nèi)部分河流如九龍江、珠江三角洲、黃河部分地區(qū)的DEHP含量高于我國地表水質(zhì)量標準(8 μg/L)，這可能是由于工業(yè)污水的排放及黃河流域附近農(nóng)田塑料薄膜的使用[17]。

大多數(shù)常規(guī)污水處理工藝只是用于去除懸浮物、CODCr、N和P等常規(guī)污染物，并未設計去除出水中殘留的微量難降解污染物[28]。因此，污水處理廠二級生化出水中PAEs濃度仍然相對較高(表3)。

我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中規(guī)定了兩種PAEs的濃度限值：DEHP為8 μg/L、DBP為3 μg/L[35]。歐盟規(guī)定了地表水中DEHP的質(zhì)量濃度應小于1.3 μg/L[18]。由表3和上述濃度限值可知，DEP、DBP和DEHP在污水處理廠進水中普遍存在，且濃度相對較高。部分處理廠雖然去除效率較高，但出水濃度仍超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》，其中DBP遠高于3 μg/L；雖然DEHP只在我國北方地區(qū)有超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》的風險，但污水處理廠二級出水中質(zhì)量濃度普遍超過了1.3 μg/L。

1.3 環(huán)境風險

PAEs的廣泛使用使得人們暴露于PAEs的機會增多。飲食是暴露于PAEs的主要途徑，呼吸和皮膚接觸也是重要的方式[36]，目前，鄰苯二甲酸鹽在血液、尿液、糞便、胎糞、母乳、羊水和唾液中都曾被檢測到[37-38]。這些PAEs及其代謝產(chǎn)物對水環(huán)境中的魚類甚至對人類都存在長期健康風險[39]。

Liu等[40]通過預測DEHP對我國地表水生物的影響，認為我國80%左右的地表水都會對魚類的生殖功能構(gòu)成風險。Mankidy等[41]研究了4種PAEs對黑頭呆魚胚胎的影響，發(fā)現(xiàn)1 mg/L DEHP和10 mg/L DEP分別導致30%和52%的死亡率，且胚胎細胞膜脂質(zhì)過氧化水平提高了2倍，表明PAEs導致的氧化應激與胚胎細胞死亡之間存在聯(lián)系。

表3 我國污水處理廠污水中PAEs的濃度分布Tab.3 Concentration Distribution of PAEs in WWTPs at Home

Benjamin等[42]研究PAEs與人類疾病之間的關系與作用機制，認為PAEs的基因毒性是通過DNA的甲基化、去甲基化和蛋白質(zhì)的改變而造成的，最終導致后代患有生殖疾病、糖尿病和心血管疾病等(圖1)。也有學者通過試驗表明，胎兒接觸DBP會誘發(fā)生殖系統(tǒng)疾病，患睪丸發(fā)育不全綜合征(TDS)[43-44]。Parada等[45]檢測尿液中11種PAEs代謝產(chǎn)物，并與女性患乳腺癌的發(fā)病率進行數(shù)據(jù)分析，認為內(nèi)分泌干擾的作用有可能增加患乳腺癌的風險，影響女性乳腺癌的發(fā)病率和死亡率。

近年來，PAEs的毒理學研究有了很大的進展，但是目前對PAEs的研究仍然多集中在試驗動物，而對人類健康的影響評測和流行病學研究也只是通過體外培養(yǎng)細胞和人體尿液中PAEs代謝產(chǎn)物，不能真實反映其危害性。另外，多數(shù)試驗僅基于一種PAEs，而實際環(huán)境中PAEs通常與多種污染物共存，未來應更多地研究兩種或多種PAEs的聯(lián)合毒性或PAEs與其他污染物的聯(lián)合毒性效應。

2 PAEs的去除技術(shù)

目前，針對水環(huán)境中PAEs的去除技術(shù)主要包括物理技術(shù)、化學技術(shù)和生物技術(shù)，如表4所示。

2.1 物理技術(shù)

PAEs的物理去除技術(shù)主要是吸附法和膜分離技術(shù)。

PAEs具有較大的辛醇-水分布系數(shù)，疏水性較強，因此，吸附法是一種有效的去除方式。Chen等[46]利用中孔纖維素生物炭對多種PAEs進行吸附，發(fā)現(xiàn)對40 mg/L的DEP、DBP和DEHP吸附后，去除率分別達到了68.91%、67.32%和61.87%。Wolska等[64]制備分子印跡吸附劑吸附3 mg/L DEP，最佳吸附去除效果出現(xiàn)在pH值=5時，可達到97.67%的去除率。

圖1 PAEs及其代謝產(chǎn)物對基因的影響[42]Fig.1 Effect of PAEs and Metabolites on Genes[42]

表4 DEP、DBP和DEHP的去除技術(shù)Tab.4 Removal Technologies for DEP, DBP and DEHP

金葉等[47]研究了DK型納濾膜對多種PAEs的去除效果，發(fā)現(xiàn)在100 μg/L的低濃度情況下，納濾對其也有較好的去除效果，對DEP和DBP的去除率分別為78%和96%。Wei等[65]制備納米中空纖維膜以過濾水中微量PAEs，在0.4 MPa時對1 000 μg/L DEP、DBP和DEHP的過濾效率分別為86.7%、91.5%和95.1%?，F(xiàn)階段，國內(nèi)外對膜分離法去除PAEs的技術(shù)主要集中在新型膜材料及其MBR反應器對PAEs去除效果的研究。

物理方法對低濃度的PAEs有良好的去除效果，但是并沒有對其進行降解，且無論是吸附法還是膜分離法，都會受到材料種類、pH和溫度等操作條件的影響。實際污水成分復雜，其他污染物與PAEs共存，會導致吸附劑對目標污染物的吸附容量降低，且對吸附劑脫附和更換較繁瑣，需要額外的管理成本。因此，如何實現(xiàn)對實際污水中PAEs的高效選擇性吸附及脫附，以及多次循環(huán)使用后仍保持較高吸附容量，是需要解決的一大難題。另外，膜污染和膜通道堵塞也是膜分離法處理含PAEs污水過程中常見的問題，膜的成本限制了其大規(guī)模的使用。

近年來，國內(nèi)外對吸附法去除PAEs的研究主要集中在吸附劑的制備、表征以及吸附性能的評價，對膜分離技術(shù)主要集中在新型膜材料制備及分離機理的研究。未來的物理去除技術(shù)應往制造經(jīng)濟高效的生物基吸附材料、具有選擇性的吸附材料、降低膜的制造成本、提高膜的使用壽命以及研究微界面的吸附機理、MBR反應器優(yōu)化和去除機理等方向進行，以期推動大范圍的工程化應用。

2.2 化學技術(shù)

針對污水中PAEs的化學處理方法，研究較多的為光催化、臭氧氧化、過硫酸鹽氧化、芬頓法等。

Wang等[56]通過紫外和過硫酸鹽處理水中1 μmol/L的DBP，單獨使用紫外和過硫酸鹽的降解效率都小于10%，而結(jié)合使用30 min后降解效率為90.6%。Xu等[66]通過紫外和過氧化氫處理水中1 mg/L的DEP，單獨使用紫外時降解效率為16.8%，單獨使用過氧化氫時DEP沒有變化，而結(jié)合使用后降解效率提高到99.8%。Huang等[61]通過光催化的方式降解DEHP，發(fā)現(xiàn)在40 ℃、pH值=7的紫外線輻射條件下，PMS和DEHP的投加比為100∶1時，DEHP在20 min內(nèi)降解完全。Khan等[62]處理低濃度(300 μg/L)的DBP時，利用三價鉻催化臭氧化降解DEHP，去除效率達到75%。Lin等[52]制備了Co0.59Fe0.41P納米催化劑，活化過氧單硫酸鹽(PMS)對5 mg/L DEP和DBP的去除效率均為90%以上。Li等[53]制備了MIL分子印跡催化劑活化過硫酸鹽，對100 mg/L DEP的去除效率為90%。Zhang等[50]制備新型的納米催化劑，利用多金屬氧酸鹽催化氧化降解DEP，對0.45 mmol/L的DEP有90.2%的去除率。Yang等[55]制備新型陶瓷薄膜，并耦合電凝聚和電過濾技術(shù)對多種新型污染物進行去除，其對DBP有82%的去除率，對DEHP也具有去除率為95%以上的良好效果。

無論是在水環(huán)境還是污水處理廠，光催化尤其是非均相光催化被認為是去除PAEs的最好方式，因其可以利用自然界的太陽能，也是未來綠色經(jīng)濟的污水處理技術(shù)。然而，光催化在實際應用時面臨污水渾濁度對催化效果的影響?；诔粞醯母呒壯趸夹g(shù)如臭氧/二氧化鈦、臭氧/過氧化氫、臭氧/活性炭等處理技術(shù)的降解效果優(yōu)于其他高級氧化技術(shù)，但臭氧處理也存在臭氧的低利用率等缺點?；谶^硫酸鹽的高級氧化技術(shù)對PAEs也有良好的去除效果，過硫酸鹽產(chǎn)生的自由基氧化電位更高，氧化速率快，但是產(chǎn)物中的硫酸鹽可能引起二次污染。

國內(nèi)外目前對PAEs去除的高級氧化技術(shù)研究主要集中在光催化劑材料和過硫酸鹽活化材料的制備、表征和去除效果，且多集中在實驗室的小規(guī)模條件，水質(zhì)也較為單一。未來可在工業(yè)規(guī)模和實際污水條件下研究對PAEs的化學去除技術(shù)，為PAEs的環(huán)境污染治理提供更多實用化的技術(shù)方案。

2.3 生物技術(shù)

污水中PAEs的生物處理技術(shù)主要包括功能菌降解和生物強化反應器。

目前，已篩選出以紅球菌屬為代表的約36種功能菌屬，并研究了PAEs的諸多生物降解機理。如Ahuactzin-Pérez等[67]使用P.ostreatus菌株降解DEHP，在培養(yǎng)基中對500 mg/L和1 000 mg/L的DEHP降解效率分別為99.3%和98.4%，降解途徑包括去酯化、氧化和氧化水解3個過程。Li等[68]從土壤中篩選出Burkholderiapyrrocinia菌株，在添加酵母提取物的培養(yǎng)基中對500 mg/L DEHP的降解效率為98.05%。Zhang等[69]研究BacilusmojavensisB1811在礦物鹽培養(yǎng)基中對500 mg/L DBP和DEHP的降解效率，均接近100%。

Zhang等[63]在低溫情況下采用SBR工藝對0.1 mg/L的DEHP進行處理，未投加菌劑時處理效率為34.2%，投加菌劑后處理效率提高了40.1%。Hu等[70]采用SBR工藝處理100 mg/L的DBP，未投加菌種時去除效率為25%，投加了從污水處理廠篩選出的Micrococcussp.菌種后，去除效率提高到85%。

生物技術(shù)對PAEs去除有效、運行成本低，是目前使用的主流技術(shù)，但往往需要較長的生物降解時間。雖然已經(jīng)篩選出許多高降解效率的菌株，但是降解過程多數(shù)是在實驗室培養(yǎng)基中進行，且初始PAEs濃度較大，高于實際自然水平。生物強化不僅可以加速反應器的啟動，而且可以提高對高濃度污染物的降解效率，但是應用生物強化技術(shù)去除PAEs的研究還是很少。

國內(nèi)外目前對PAEs的生物處理技術(shù)研究主要集中在高效降解菌株的篩選和單菌株降解試驗。未來還需要篩選可同時降解多種PAEs的功能菌種，并對其降解機理以及投加菌種后反應器內(nèi)微生物群落組成和功能結(jié)構(gòu)等進行研究，研發(fā)高效生物強化處理反應器及其智能控制方法，促進污水中PAEs的精準深度去除。

3 結(jié)論與展望

PAEs作為一種具有環(huán)境穩(wěn)定性、不易降解、易于生物富集的內(nèi)分泌干擾類污染物，在我國水環(huán)境中普遍存在，對生態(tài)環(huán)境和人體健康具有潛在危害。污水處理廠的出水是環(huán)境中PAEs的重要來源，對生化出水中PAEs的深度去除是保證再生水安全回用和水環(huán)境生態(tài)健康的關鍵。單一物理技術(shù)并未對PAEs污染物進行有效降解礦化，化學技術(shù)存在反應條件困難、費用高等限制，生物技術(shù)對部分PAEs的降解時間長。將各項處理技術(shù)耦合，可彌補各技術(shù)的不足，實現(xiàn)經(jīng)濟高效降解PAEs，是未來研究的重要方向。

面對我國新一輪污水處理提質(zhì)增效及再生水安全利用實際需求，強化污水處理廠出水中PAEs的深度去除是一個必然的發(fā)展趨勢。

(1)針對污水中的微量PAEs，進一步研發(fā)具有高選擇性、高吸附容量、高回收率的吸附材料(如基于表面印跡的磁性微球材料)，實現(xiàn)對實際污水中PAEs的經(jīng)濟高效吸附。

(2)篩選可高效降解多種PAEs的功能菌，并深入研究功能菌種在實際應用過程中對PAEs分子的降解機制和菌群結(jié)構(gòu)及活性等變化規(guī)律，開發(fā)快速響應進水PAEs變化的生物反應器的微生態(tài)構(gòu)建方法，提高生物反應器深度去除PAEs的穩(wěn)定性和高效性。

(3)針對難降解的長鏈PAEs，進一步研發(fā)物化-生物耦合工藝(如新型材料微界面吸附/氧化-微生物協(xié)同降解及高效一體化反應器等)，實現(xiàn)對含PAEs污水的高效深度凈化。

另外，PAEs的污水處理工藝升級改造只能降低水環(huán)境受污染的程度，并不能完全消除PAEs，從源頭控制排放是最有效的方法。因此，為了降低PAEs在水環(huán)境中的濃度及風險，除了需進行預防性風險評價和污水處理工藝升級改造外，更應采取多種措施從源頭削減PAEs的排放量。