單軸應(yīng)力調(diào)控單層黑磷的能帶、電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能

封文江, 劉 巖, 趙雪桐, 姚雯嘉, 張仲之,王治彪, 李春梅, 吳 闖, 高 巖, 王傳銀

(1.沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽 110034; 2.沈陽師范大學(xué) 實驗教學(xué)中心, 沈陽 110034)

0 引 言

二維黑磷(black phosphorus,BP)是由磷原子堆疊而成的單一元素構(gòu)成的具有獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料[1],具有合適的可調(diào)控直接帶隙、高的載流子遷移率與開關(guān)電流比、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力和明顯的平面各向異性等性質(zhì),在低維無機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域備受關(guān)注[2-3]。

黑磷有幾種常見的制備方法,如機(jī)械剝離法、液相剝離法等[4]。目前對于黑磷結(jié)構(gòu)的研究成果頗豐。羅雪琴等[5]報道了黑磷的雙光子吸收系數(shù)隨著層數(shù)的增加而增大。張俊傲等[6]提出了一種基于黑磷的多共振等離子體的光學(xué)傳感器,得到了較高的靈敏度與吸收率。萬瑜[7]探究了不同堆垛類型的黑磷對于其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、線性光學(xué)性質(zhì)以及紅外拉曼光譜等的影響。Li等[8]從實驗上成功制備了高載流子遷移率的磷烯場效應(yīng)晶體管。Qiao等[9]研究了磷烯受層數(shù)調(diào)控的光電特性。琚偉偉等[10]得出了單層及多層黑磷晶體的能隙隨層數(shù)和外加應(yīng)力的變化情況。

綜上,黑磷在結(jié)構(gòu)與光電性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異特性,可以通過改變層數(shù)和應(yīng)力來對其進(jìn)行調(diào)控。因此,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理,對單層黑磷的X軸與Y軸分別施加拉/壓應(yīng)力,計算其結(jié)構(gòu)性質(zhì)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)性能,希望可以為二維黑磷光學(xué)性能的提高提供理論參考。

1 計算方法與模型

采用基于密度泛函理論的第一性原理,應(yīng)用CASTEP模塊,采用廣義梯度近似算法進(jìn)行計算,勢函數(shù)選擇PBE。為了避免二維黑磷層與層之間的相互作用,在Z軸方向設(shè)置15 ?的真空層。能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1×10-5eV,原子間的相互作用力設(shè)置為不大于0.02 eV/?。圖1(a)所示為BP的三維立體圖。BP屬于正交晶系,空間群是Cmca。圖1(b)～(d)分別為單層BP的俯視圖及側(cè)視圖。優(yōu)化后得到其晶格常數(shù)a=4.60 ?,b=3.27 ?,c=10.25 ?。計算模型在原胞優(yōu)化后的基礎(chǔ)上取2×2×1的超晶胞,未經(jīng)修飾的超晶胞有16個P原子。P的價電子組態(tài)為3s23p3,最高循環(huán)次數(shù)scf取500次,空帶取32%,截斷能取為800 eV,最佳的布里淵區(qū)K點(diǎn)取值為8×8×1。

(a) 三維立體圖(b) 俯視圖(c) 側(cè)視圖(d) 側(cè)視圖

2 計算結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由圖1可以看出,BP由2層原子構(gòu)成,層與層之間由共價鍵結(jié)合,在本征磷烯中有2種不同的原子鍵,即層內(nèi)結(jié)合的din以及層間結(jié)合的dout,鍵角也有2種,即θin與θout。表1與表2分別是BP在不同應(yīng)變下沿著不同方向得到的平衡態(tài)鍵長與鍵角。平衡態(tài)的BP層內(nèi)鍵長din=2.262 ?,層間鍵長dout=2.307 ?,與實驗值誤差均小于4%。而平衡態(tài)層內(nèi)鍵角θin=92.682°,層間鍵角θout=102.836°。由表1可知,在X方向應(yīng)變從-10%變化至10%過程中,鍵長din與dout一直增大;鍵角θin一直減小,而θout則一直增大。由表2可知,在Y方向應(yīng)變從-10%變化至10%過程中,鍵長din一直增大;而dout保持不變;同時鍵角θin持續(xù)增大,θout持續(xù)減小。

表1 對X軸施加應(yīng)變鍵長鍵角變化

表2 對Y軸施加應(yīng)變鍵長鍵角變化

2.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

圖2(c)為無應(yīng)力單層BP的能帶結(jié)構(gòu), 帶隙為0.760 eV, 位于高對稱布里淵區(qū)G點(diǎn)處, 表現(xiàn)為直接帶隙。圖2(a)為沿X方向施加應(yīng)變時能隙的變化情況。施加壓應(yīng)變時, 能隙隨著應(yīng)力的增大而減小。在10%壓應(yīng)變下BP的能隙為0,出現(xiàn)了半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變,如圖2(d)所示。當(dāng)施加拉應(yīng)變時,能隙隨拉應(yīng)變的增加而增大,當(dāng)拉應(yīng)變?yōu)?0%時略有下降,在9%的拉應(yīng)變時出現(xiàn)最大能隙1.153 eV。

圖2(b)為Y方向施加-10%～10%應(yīng)變時能隙的變化情況?？梢钥闯?當(dāng)施加壓應(yīng)變時,能隙隨著應(yīng)變的增大而減小。在10%的壓應(yīng)變時能隙最小為0.214 eV(圖2(f)),并未顯示金屬性。隨著拉應(yīng)變的增大,能隙不斷增加,在拉應(yīng)變達(dá)到10%時出現(xiàn)最大能隙1.346 eV,如圖2(e)所示。

(a) X方向能隙變化(b) Y方向能隙變化(c) 無應(yīng)變(d) X方向施加10%壓應(yīng)變(e) Y方向施加10%拉應(yīng)變(f) Y方向施加10%壓應(yīng)變

圖3(a)為單層BP平衡態(tài)的分波態(tài)密度圖?？梢钥闯?費(fèi)米能級附近的能帶波動相對較小,該區(qū)域的能帶主要由P原子的3p軌道貢獻(xiàn)。在能量低于-6.19 eV的區(qū)域,電子態(tài)主要來自P原子的3s軌道的貢獻(xiàn),3p軌道貢獻(xiàn)比較小,在這個能量區(qū)間內(nèi)的能帶表現(xiàn)出較大的波動,即電子在這些能帶中質(zhì)量較低,能帶的原子軌道延伸與非局域程度均較強(qiáng)。施加應(yīng)變時,電子軌道貢獻(xiàn)保持不變,如圖3(b)所示。

(a) 無應(yīng)力BP分波態(tài)密度圖(b) Y方向施加10%壓應(yīng)力

2.3 光學(xué)性能

2.3.1 反射譜

圖4為BP在不同方向拉/壓應(yīng)變下的反射率圖像。由圖可知,X方向施加拉應(yīng)變時,BP的靜態(tài)反射率為0.11,反射率出現(xiàn)2個峰,第1個峰隨著拉應(yīng)變的增大而減小,第2個峰隨拉應(yīng)變的增大先增大后減小。在拉應(yīng)變?yōu)?%、能量為8.17 eV時,有83%的最大反射率。在壓應(yīng)變下,靜態(tài)反射率隨著應(yīng)變的增大而增大,10%壓應(yīng)變時達(dá)到最大靜態(tài)反射率0.13;反射率的第1個峰隨著壓應(yīng)變的增大而增大,第2個峰隨壓應(yīng)變的增大先增大后減小。壓應(yīng)變在0%～-6%時,最高反射峰為第2個峰(8～9 eV),在壓應(yīng)變?yōu)?%時達(dá)到最大,對應(yīng)的能量為8.54 eV、最大反射率為59%。當(dāng)繼續(xù)增加應(yīng)變時黑磷稀的最高反射峰為第1個峰(6～7 eV),壓應(yīng)變?yōu)?0%時達(dá)到最大,在能量為6.73 eV時最大反射率為60%。

(a) X方向(b) Y方向

圖4(b)為Y方向施加應(yīng)變時的反射率變化圖像。由圖可知,在Y方向施加拉應(yīng)變時,靜態(tài)反射率隨拉應(yīng)變增大而增大。拉應(yīng)變?yōu)?0%時,靜態(tài)反射率達(dá)到最大值0.14;壓應(yīng)變下,靜態(tài)反射率隨壓應(yīng)變增大而減小,最小可達(dá)0.1。在Y方向施加拉應(yīng)變時,第1個峰隨著拉應(yīng)變的增大而增大,第2個峰在拉應(yīng)變8%、能量為8.13 eV時,有最大反射率72%;當(dāng)施加壓應(yīng)變時,第1個峰值先增大后減小,第2峰在應(yīng)變6%、能量為8.9 eV時,有最大反射率為59%。

圖像在(3.2～9.5 eV)的紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的反射率,而在紅外及可見光區(qū)域,黑磷的反射率相對較弱。也就是說,施加拉應(yīng)變時,圖像均出現(xiàn)紅移;施加壓應(yīng)變時,圖像出現(xiàn)藍(lán)移。

2.3.2 吸收譜

圖5是BP在不同應(yīng)變下吸收函數(shù)隨能量變化的圖像,由圖可知BP的本征吸收限為1.08 eV。由圖5(a)可知,在X方向施加拉應(yīng)變時,吸收限隨拉應(yīng)變的增大向高能端移動;當(dāng)施加壓應(yīng)變時,隨壓應(yīng)變的增大,吸收限向低能端靠近。無應(yīng)變且BP在能量為5.06 eV時,出現(xiàn)142 428 cm-1最大吸收峰。由圖3(c)可知,該吸收峰是由P原子的3p電子從F1躍遷至F2產(chǎn)生的。當(dāng)X方向施加拉應(yīng)變時,隨著拉應(yīng)變增加,吸收峰減小,在能量值為4.59 eV時,有大小為127 017 cm-1的最小吸收峰。施加壓應(yīng)變時,隨著壓應(yīng)變的增加,吸收峰值出現(xiàn)增大趨勢,在能量為5.36 eV 時吸收峰為151 955 cm-1。

(a) X方向(b) Y方向

如圖5(b)所示,在Y方向施加拉應(yīng)變時,隨著拉應(yīng)變增加,吸收峰減小,在拉應(yīng)變?yōu)?%、能量為4.95 eV 時,有最小吸收峰136 231 cm-1,之后上升。當(dāng)施加壓應(yīng)變時,隨著壓應(yīng)變增加,吸收峰出現(xiàn)增大趨勢,在壓應(yīng)變?yōu)?%、能量為5.17 eV時,有最大吸收峰150 401 cm-1,隨后減小。

從整體來看,BP的吸收譜寬度范圍為1.0～10.3 eV。施加拉應(yīng)變時,圖像整體出現(xiàn)紅移,對光的吸收范圍隨應(yīng)變增加而稍微變小;當(dāng)施加壓應(yīng)變時,圖像整體藍(lán)移,對光的吸收范圍隨著應(yīng)變增加略有增大。此外,由于BP不僅能夠吸收而且也能反射這一范圍的光,所以BP的吸收譜和反射譜的一部分重疊。BP的吸收譜及反射譜包含了可見光到紫外光譜,但紅外光區(qū)域基本未涉及,說明在波長大于780 nm的光可以透過BP。

2.3.3 折射率

圖6為BP在不同應(yīng)變下的折射率變化曲線,由圖6(a)可知,靜態(tài)折射率為2.02。在X方向施加拉應(yīng)變時,靜態(tài)折射率基本不變;施加壓應(yīng)變時,靜態(tài)折射率增大,在受10%壓應(yīng)變時有靜態(tài)折射率最大值2.19。無應(yīng)變的BP在能量為2.06 eV時,出現(xiàn)折射率峰值2.36,之后隨著能量增大,圖像在2次下降后小幅度上升,在能量為8.48 eV處出現(xiàn)波谷,最小折射率為0.16。施加拉應(yīng)變時,BP折射率的變化與不施加應(yīng)變情況類似。隨著拉應(yīng)變的增大,折射率的峰值增大,谷值減小。

(a) X方向折射率(b) Y方向折射率

由圖6(b)可以看出,當(dāng)在Y方向施加拉應(yīng)變時,BP的靜態(tài)折射率隨拉應(yīng)變的增大而增大,在拉應(yīng)變?yōu)?0%時達(dá)到最大值2.23;當(dāng)施加壓應(yīng)變時,靜態(tài)折射率呈現(xiàn)減小趨勢,在10%壓應(yīng)變時達(dá)到最小值1.93。隨著拉應(yīng)變的增加,在拉應(yīng)變?yōu)?%、能量為1.44 eV時達(dá)到最大值2.39。折射率的谷值在8%拉應(yīng)變、能量為8.21 eV時達(dá)到最小值0.08。

2.3.4 介電函數(shù)

圖7為BP在不同應(yīng)變下復(fù)介電函數(shù)實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)曲線。由圖7(a)可知,無應(yīng)變BP的靜態(tài)介電函數(shù)實部ε1(ω)為4.01,隨著入射光能量的增加,ε1(ω)在1.91 eV處達(dá)到最高峰5.40,在5.21 eV處達(dá)到最小值-1.96。整個本征態(tài)ε1(ω)在4.56～8.71 eV表現(xiàn)為負(fù)值,說明在該頻率范圍內(nèi)光不能傳播,單層BP表現(xiàn)出金屬性。當(dāng)在X方向施加拉應(yīng)變時,靜態(tài)介電函數(shù)基本不變。在拉應(yīng)變?yōu)?0%時,能量為1.93 eV處有峰值5.90,在4.71 eV處有谷值-1.68。當(dāng)在X方向施加壓應(yīng)變時,靜態(tài)介電函數(shù)隨壓應(yīng)變增大而增大。在壓應(yīng)變?yōu)?0%時,能量1.11 eV處有峰值5.48,在5.54 eV處有谷值-2.09。如圖7(c)所示,當(dāng)在Y方向施加拉應(yīng)變時,靜態(tài)介電函數(shù)隨應(yīng)變增加而增大,當(dāng)拉應(yīng)變?yōu)?0%時達(dá)到最大值4.96。峰值隨著應(yīng)變的增加而增大,谷值隨著應(yīng)變的增大而減小,在拉應(yīng)變?yōu)?0%時,能量0.96 eV處有峰值5.54,能量為5.01 eV處有谷值-2.08。在Y方向施加壓應(yīng)變時,靜態(tài)介電函數(shù)隨壓應(yīng)變增大而減小,當(dāng)壓應(yīng)變?yōu)?0%時達(dá)到最小值3.75。峰值隨著應(yīng)變增加有減小趨勢,谷值隨著應(yīng)變增加而增大。在壓應(yīng)變?yōu)?0%時達(dá)到最小值,在2.01 eV處有峰值4.98,在5.75 eV處有谷值-1.65。

(a) X方向?qū)嵅?b) X方向虛部(c) Y方向?qū)嵅?d) Y方向虛部

圖7(b)為無應(yīng)變BP復(fù)介電函數(shù)虛部ε2(ω)隨應(yīng)變的變化情況。在不考慮零點(diǎn)能位置譜線情況下,介電函數(shù)虛部ε2(ω)初始響應(yīng)閾值在E(0)=0.75 eV處對應(yīng)直接躍遷,是電子由價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷,這時的響應(yīng)閾值近似等于其帶隙值0.76 eV,光子能量不斷增大,ε2(ω)隨之升高,之后一個明顯的光電子躍遷峰出現(xiàn)在2.81 eV處。由圖3(c)可知,這與價帶P原子的3p電子由Q1躍遷至導(dǎo)帶Q2相對應(yīng),從約-1.28 eV的占據(jù)態(tài)躍遷至約1.45 eV的未占據(jù)態(tài)。另一個光電子的躍遷峰出現(xiàn)在4.38 eV位置,與價帶P原子的3p電子由G1躍遷至導(dǎo)帶G2,從約-0.92 eV處的占據(jù)態(tài)到約3.43 eV的未占據(jù)態(tài)相對應(yīng)。分析圖7(b)與圖7(d)可知,當(dāng)施加拉應(yīng)變時,初始響應(yīng)閾值隨著應(yīng)變的增大向低能端靠近,當(dāng)施加壓應(yīng)變時隨應(yīng)變增大向高能區(qū)移動。

當(dāng)施加拉應(yīng)變時,整體圖像呈現(xiàn)紅移趨勢,這說明金屬性質(zhì)的范圍向低能區(qū)靠近。當(dāng)施加壓應(yīng)變時,圖像呈現(xiàn)藍(lán)移趨勢,這說明金屬性質(zhì)的范圍向高能區(qū)靠近。

3 結(jié) 論

采用第一性原理方法,計算了單層BP受單軸應(yīng)力的物理性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)。計算結(jié)果表明:單軸應(yīng)力可以改變BP結(jié)構(gòu),可以對其帶隙有效調(diào)節(jié)。對X軸施加10%壓應(yīng)變可使單層黑磷由半導(dǎo)體變?yōu)榻饘俨牧?。BP無論在X軸或Y軸受拉應(yīng)變時,光學(xué)性質(zhì)圖像均會出現(xiàn)紅移現(xiàn)象;在X軸或Y軸受壓應(yīng)變時,光學(xué)性質(zhì)圖像均會出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。黑磷的靜態(tài)反射率可在0.1～0.13范圍內(nèi)受單軸應(yīng)力調(diào)控,反射峰大多出現(xiàn)在(3.2～9.5 eV)紫外光譜范圍,反射率最大為83%?？梢姽獾阶贤夥秶?0.98～19.54 eV)被吸收譜覆蓋,但不涉及紅外光譜。BP的靜態(tài)折射率受應(yīng)變影響可以在1.93～2.23范圍內(nèi)變化。靜態(tài)介電函數(shù)可以在3.75～4.96范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。