濕紙巾中甲醛含量的探索

袁 鑫

（深圳計(jì)量檢測(cè)研究院，廣東 深圳 518000）

隨著廣大民眾生活水平的不斷提高、生活方式的不斷轉(zhuǎn)變，健康意識(shí)、環(huán)保觀念不斷增強(qiáng)，消費(fèi)者對(duì)日常清潔用品的品質(zhì)要求也不斷提高。特別是新冠肺炎疫情暴發(fā)以來(lái)，人們對(duì)衛(wèi)生用品日益重視，濕紙巾的人均消費(fèi)量日益增多，相關(guān)產(chǎn)業(yè)急劇增長(zhǎng)。同時(shí)，全球衛(wèi)生用品行業(yè)的增長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力逐漸由發(fā)達(dá)國(guó)家向發(fā)展中國(guó)家過(guò)渡，濕紙巾的行業(yè)潛力被不斷地發(fā)掘出來(lái)。

濕紙巾一般由液體和載體兩部分組成，載體以無(wú)紡布等材料為主，部分使用濕強(qiáng)紙、純棉布或者木漿紙；液體以水為主，添加適量保濕劑、防腐劑等藥液。使用對(duì)象不同，藥液配方也不一致[1-2]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27728—2011《濕巾》[3]將濕紙巾分為兩大類(lèi)，分別為物體用濕紙巾、人體用濕紙巾。

1 濕紙巾產(chǎn)品污染狀況

只要有水或者營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，微生物就可以大量繁殖。濕紙巾液體含量占1/2以上，而且具有非常合適的pH，同時(shí)，保濕劑、活性劑等其他物質(zhì)給微生物提供了足量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是微生物理想的生活環(huán)境[4]。

濕紙巾的細(xì)菌及微生物污染十分常見(jiàn)。如果濕紙巾保存在環(huán)境條件合適的倉(cāng)庫(kù)里，比如溫暖、濕潤(rùn)、避光等，同時(shí)防腐劑配方有誤或防腐劑添加量不足，微生物就會(huì)大量生長(zhǎng)與繁殖。

濕紙巾產(chǎn)品的微生物污染一方面會(huì)損害產(chǎn)品；另一方面，如果所染細(xì)菌或真菌是致病菌，如大腸埃希菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌等，還會(huì)損害人體健康。國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27728—2011《濕巾》[3]與國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 15979—2002《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[5]都明確規(guī)定了細(xì)菌與真菌的指標(biāo)：普通濕紙巾產(chǎn)品真菌菌落總數(shù)不得大于100 CFU/g或CFU/mL，細(xì)菌菌落總數(shù)不得大于200 CFU/g或CFU/mL，大腸菌群和綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌與溶血性鏈球菌等致病性化膿菌不允許檢出。所以細(xì)菌、真菌檢出指標(biāo)既是歷年的監(jiān)督抽查重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象，也是濕紙巾產(chǎn)品的關(guān)鍵風(fēng)險(xiǎn)因素。如祝洪山等[6]在消毒衛(wèi)生濕紙巾中檢出綠膿桿菌；江潔芳等[7]從濕紙巾中分離出洋蔥伯克爾德氏菌。

國(guó)家相關(guān)部門(mén)于2009—2018年多次組織了濕紙巾產(chǎn)品的抽樣檢查，共抽查了北京、上海、河北、浙江等15個(gè)省、直轄市近百家企業(yè)生產(chǎn)的上百批次濕紙巾產(chǎn)品[8]，依據(jù)相關(guān)國(guó)家要求，對(duì)濕紙巾產(chǎn)品的細(xì)菌菌落總數(shù)，如大腸菌群、綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌、溶血性鏈球菌等致病性化膿菌以及真菌菌落總數(shù)等項(xiàng)目進(jìn)行了檢驗(yàn)（見(jiàn)表1）。

表1 2009—2018年濕紙巾產(chǎn)品質(zhì)量國(guó)家抽查微生物指標(biāo)合格率

2 濕紙巾產(chǎn)品防腐劑

2.1 對(duì)羥基苯甲酸酯（尼泊金酯）

對(duì)羥基苯甲酸酯，俗稱(chēng)尼泊金酯，其防腐劑不溶于水、易溶于有機(jī)溶劑，對(duì)細(xì)菌的效果稍差，但對(duì)霉菌和酵母菌有很強(qiáng)的抗菌作用，主要通過(guò)破壞微生物的細(xì)胞膜、變性細(xì)胞中的蛋白質(zhì)、抑制細(xì)胞呼吸酶和轉(zhuǎn)移酶系統(tǒng)的活性來(lái)發(fā)揮抗菌作用[9]。

2.2 醇類(lèi)

濕紙巾醇防腐劑是一種含苯基的簡(jiǎn)單脂肪醇，是一種高效的防腐劑，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，常與其他防腐劑配合使用，具有非常好的抑菌抑霉效果[10]。

2.3 異噻唑啉酮類(lèi)

異噻唑啉酮主要由5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮組成。其工作機(jī)制是破壞細(xì)胞的生存和繁殖能力，使細(xì)菌、真菌失活。該類(lèi)防腐劑能夠抑制大多數(shù)微生物的生長(zhǎng)，因此被廣泛應(yīng)用于化妝品等領(lǐng)域[11]。

2.4 碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC）

碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（3-Iodo-2-Propynyl-Butyl-Carbamate，IPBC）是一種不飽和有機(jī)化合物，具有良好的殺菌效果，是一種新型化妝品用防腐劑，在極性液體、有機(jī)溶劑中有很高的溶解度，所以被廣泛應(yīng)用于各種衛(wèi)生用品配方[12]。

2.5 氯苯甘醚

氯苯甘醚對(duì)大多數(shù)真菌、細(xì)菌都具有殺滅作用，對(duì)革蘭氏菌、釀酒酵母有很好的抵御作用，被廣泛用于洗化行業(yè)[13]。

2.6 山梨酸及其鹽類(lèi)

山梨酸及其鹽類(lèi)是一種應(yīng)用廣泛的防腐劑，與其他防腐劑相比，其毒副作用小，被廣泛用于食品、衛(wèi)生等行業(yè)。

2.7 氯代十六烷基吡啶

氯化十六烷基吡啶（Cetylpyridinium Chloride，CPC）是白色結(jié)晶性粉末，是一種陽(yáng)離子季銨類(lèi)殺菌消毒劑，極易溶于水、乙醇，可溶于氯仿，幾乎不溶于苯、乙醚；可以干擾細(xì)菌呼吸，影響新陳代謝，起到抗菌抑菌的作用。

2.8 甲醛釋放類(lèi)

化妝品中的甲醛釋放類(lèi)防腐劑有重氮烷基脲、二羥甲基二甲基（Dimethylol Dimethyl Hydantoin，DMDMH）乙內(nèi)酰脲等。此類(lèi)防腐劑由于具有較好的親水性，在水中可以快速釋放出甲醛，具有較高的殺菌效率并且成本較低，因此被廣泛使用。在化妝品和濕紙巾中，甲醛釋放類(lèi)防腐劑常與尼泊爾金酯、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯等配合使用，可達(dá)到防腐的目的。

3 濕紙巾產(chǎn)品防腐劑殘留現(xiàn)狀

由于濕紙巾易污染、易生菌的特性，有必要添加防腐劑。近年來(lái)，受到利益的驅(qū)使，不少商家在防腐劑的添加上不遵守相關(guān)規(guī)定，超量添加防腐劑、添加非法防腐劑的行為層出不窮。

近年來(lái)，各省市的質(zhì)監(jiān)局、消費(fèi)者保護(hù)協(xié)會(huì)和其他有關(guān)部門(mén)對(duì)濕紙巾進(jìn)行了抽樣檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)網(wǎng)上銷(xiāo)售的濕紙巾和線(xiàn)下銷(xiāo)售的濕紙巾都存在大量的質(zhì)量缺陷，主要問(wèn)題是防腐劑超標(biāo)。

上海市消費(fèi)者權(quán)益保護(hù)委員會(huì)對(duì)市場(chǎng)和網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)上銷(xiāo)售的50件濕毛巾樣品進(jìn)行了抽樣檢查。其中，21個(gè)濕毛巾樣品被檢測(cè)出含有國(guó)際禁用的防腐劑，25個(gè)嬰兒濕紙巾中有12個(gè)被檢測(cè)出含有“甲基氯異噻唑啉酮”，而嬰兒清潔濕紙巾品牌心相印和五月花也在名單上[8]。

甲醛釋放類(lèi)防腐劑由于既有容器上部空間保護(hù)作用，又有高效的光譜殺菌作用，在濕紙巾中的應(yīng)用十分廣泛。在日常抽檢中，甲醛經(jīng)常出現(xiàn)在各種新聞報(bào)道中。由于甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為主要致癌物質(zhì)，甲醛檢出受到廣大消費(fèi)者的密切關(guān)注。

2018年5月1日，GB/T 34448—2017《生活用紙及紙制品甲醛含量的測(cè)定》[14]實(shí)施，說(shuō)明甲醛含量超標(biāo)對(duì)消費(fèi)者的危害已經(jīng)被有關(guān)部門(mén)注意到。但濕紙巾在生產(chǎn)過(guò)程中由于各因素的疊加，仍可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品含有甲醛。

目前，甲醛釋放類(lèi)防腐劑與其他防腐劑進(jìn)行復(fù)合，協(xié)同殺菌并減少甲醛釋放成為一種新的防腐形式，如甲醛緩釋劑與IPBC復(fù)合防腐劑。

近年來(lái)，一種濕毛巾的專(zhuān)利被公開(kāi)，其防腐劑選取甲醛揮發(fā)劑和3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯等。該專(zhuān)利用甲醛揮發(fā)劑作為防腐劑有效成分來(lái)抑殺細(xì)菌，用3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯抑殺真菌。

另一個(gè)著名的濕紙巾復(fù)合防腐劑以DMDMH與IPBC的復(fù)合來(lái)殺滅微生物，特點(diǎn)是采用低游離甲醛的DMDMH與丁二醇和IPBC組合。含此類(lèi)防腐劑的濕紙巾防腐效果良好，但因含有少量甲醛而被大眾警覺(jué)。

4 甲醛含量的測(cè)定

濕紙巾甲醛含量檢測(cè)方法參考GB/T 34448—2017[14]。

4.1 原理

試樣經(jīng)過(guò)水萃后靜置一定時(shí)間，將試樣中的游離甲醛和水解甲醛轉(zhuǎn)移到萃取液中。萃取液經(jīng)過(guò)乙酰丙酮生成黃色化合物，冷卻后在412 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液的吸光度。對(duì)照甲醛工作曲線(xiàn)，計(jì)算出試樣甲醛的含量。

4.2 繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

購(gòu)買(mǎi)符合規(guī)定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為10.3 mg/mL，吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 甲醛水溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

4.3 取樣

設(shè)計(jì)兩個(gè)取樣方案做對(duì)比。

方案一：把樣品剪成5 mm×5 mm，另取試樣測(cè)定水分含量。稱(chēng)取2.0 g樣品放入250 mL三角燒瓶中，加入100 mL 0.9%的生理鹽水后蓋上蓋子。

方案二：把樣品中的水分?jǐn)D出，稱(chēng)取2.0 g濕紙巾提取液放入250 mL三角燒瓶中，加入100 mL 0.9%的生理鹽水后蓋上蓋子。

4.4 處理

將三角燒瓶放入（40±2）℃恒溫水浴中振蕩萃取（60±5）min。萃取完成后，用0.45 μm濾膜過(guò)濾萃取溶液，保留濾液供測(cè)試使用。

4.5 甲醛的測(cè)定

移取5 mL試樣溶液于25 mL具塞試管中，加入5 mL乙酰丙酮試劑，在（40±2）℃的恒溫振蕩水浴中顯色（30±5）min，常溫下避光靜置冷卻30 min后，用10 mm比色皿在分光光度計(jì)412 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。

4.6 結(jié)果計(jì)算

兩種方案下甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 兩種方案下甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)試結(jié)果

4.7 結(jié)論

對(duì)比方案一和方案二發(fā)現(xiàn)，方案二中濕紙巾提取液的甲醛濃度更高，但是因?yàn)樽詈髤⑴c計(jì)算的質(zhì)量不一，方案一的結(jié)果誤差變大。方案一參考的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 34448—2017[14]，因?yàn)榧兹┐嬖谟跐窦埥淼奶崛∫褐?，所以此處不?yīng)該使用絕干質(zhì)量，應(yīng)使用蒸發(fā)的質(zhì)量才能得到正確的結(jié)果。針對(duì)濕紙巾中甲醛的檢測(cè)應(yīng)該盡快出臺(tái)合適的標(biāo)準(zhǔn)并列為必檢項(xiàng)目。

5 結(jié)語(yǔ)

由于廣大消費(fèi)者健康意識(shí)與環(huán)保意識(shí)的強(qiáng)化，傳統(tǒng)防腐劑體系受到日益嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，如三氯生被禁用，對(duì)羥基苯甲酸酯被限制用量，同時(shí)因?yàn)楹屑兹┏煞?，甲醛緩釋劑廣受社會(huì)爭(zhēng)議。不少?gòu)S家與民眾轉(zhuǎn)向天然防腐劑，但天然防腐劑抑菌效果有限，在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法撼動(dòng)傳統(tǒng)防腐劑的地位。近年來(lái)，“無(wú)添加防腐劑”體系也得到迅速發(fā)展，但短期內(nèi)這兩種防腐劑還不能代替現(xiàn)有化學(xué)防腐劑。目前，一方面應(yīng)盡快更新補(bǔ)充濕紙巾防腐劑及甲醛檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)安全條款，另一方面應(yīng)強(qiáng)化監(jiān)督管理，嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)，同時(shí)強(qiáng)化消費(fèi)者的產(chǎn)品質(zhì)量安全意識(shí)，加強(qiáng)對(duì)消費(fèi)者的產(chǎn)品質(zhì)量相關(guān)知識(shí)宣傳和培訓(xùn)。