“高分子化學(xué)”課程教學(xué)改革研究

劉 斌

（深圳大學(xué) 材料學(xué)院，廣東 深圳 518060）

高分子化學(xué)是化學(xué)的子學(xué)科之一，是研究高分子化合物的合成、化學(xué)反應(yīng)、物理化學(xué)、加工成型、應(yīng)用等方面的綜合性學(xué)科?！案叻肿踊瘜W(xué)”課程一般分為“高分子基本概念”“縮聚與逐步聚合”“自由基聚合”“自由基共聚合”“聚合方法”“離子聚合”“配位聚合”“開(kāi)環(huán)聚合”等章節(jié)，是高分子材料與工程專業(yè)的核心課程之一[1-2]。

近年來(lái)，高分子化學(xué)的研究進(jìn)展非常迅速，與生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、能源等新興學(xué)科的交叉也越來(lái)越深入和廣泛，從無(wú)機(jī)金屬陶瓷到蛋白DNA等生物分子，從碳納米管到光電磁材料，都離不開(kāi)高分子化學(xué)。然而，由于“高分子化學(xué)”課程教學(xué)內(nèi)容的更新比較滯后，一些新概念、新方法、新機(jī)理未能在教材及課堂教學(xué)中體現(xiàn)，導(dǎo)致學(xué)生在學(xué)習(xí)過(guò)程中不能接觸最新的研究前沿。因此，對(duì)現(xiàn)有的“高分子化學(xué)”課程進(jìn)行教學(xué)改革非常有必要。本研究對(duì)“高分子化學(xué)”課程教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行了適當(dāng)更新，敘述了該學(xué)科在世界范圍內(nèi)的行業(yè)最新進(jìn)展，并給出了課程教學(xué)要點(diǎn)[3-5]。

1 烯烴聚合和共聚催化劑的研究進(jìn)展

1963年，齊格勒和納塔因發(fā)現(xiàn)烯烴聚合催化劑共同獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?，F(xiàn)如今，金屬催化聚合領(lǐng)域的研究已經(jīng)成熟，這在很大程度上歸功于幾種高性能催化劑的開(kāi)發(fā)。雖然聚合研究在很多方面都是由催化劑開(kāi)發(fā)驅(qū)動(dòng)的，但這通常是由于反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有前途的基序，然后對(duì)鉛絡(luò)合物中存在的配體空間和電子性質(zhì)進(jìn)行了廣泛調(diào)整。最近出現(xiàn)了一些替代設(shè)計(jì)策略，例如均相金屬配合物在固體載體上的非均相化是將均相催化劑與工業(yè)上首選的非均相催化劑連接的有效策略。然而，一系列缺點(diǎn)限制了其在烯烴聚合中的應(yīng)用，尤其是與極性共聚單體的共聚。最近報(bào)道的一種離子錨定策略具有高度通用性，適用于不同的系統(tǒng)，能在容忍各種極性官能團(tuán)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)大的催化劑-載體相互作用。除了大大提高聚合性能，負(fù)載型催化劑比未負(fù)載型催化劑實(shí)現(xiàn)了更高的共聚單體摻入。這種策略能在高溫下進(jìn)行大規(guī)模高效聚合，并對(duì)產(chǎn)品形態(tài)進(jìn)行高度控制，易于合成聚烯烴復(fù)合材料。更重要的是，不同填料在聚烯烴基體中的分散即使在較低復(fù)合負(fù)載下也能產(chǎn)生良好的材料性能。

在傳統(tǒng)的“高分子合成化學(xué)”中，最重要的是“烯烴聚合”，本節(jié)前沿進(jìn)展的添加有助于學(xué)生掌握自由基聚合相關(guān)知識(shí)。

2 樹(shù)狀大分子在模板合成中的應(yīng)用

在合成金屬納米顆粒和微小團(tuán)簇的各種方法中，使用樹(shù)狀大分子的模板法在合成精度和可擴(kuò)展性方面與其他化學(xué)方法相比具有顯著優(yōu)勢(shì)。多齒配體的樹(shù)狀大分子將金屬離子或鹽組裝到內(nèi)部，進(jìn)而在樹(shù)狀大分子中產(chǎn)生金屬納米顆粒。樹(shù)狀大分子包覆的納米顆粒因尺寸和元素組成表現(xiàn)出獨(dú)特且顯著的催化性能。樹(shù)狀大分子化學(xué)的最新進(jìn)展甚至使原子精確合成亞納米金屬團(tuán)簇成為可能，這是濕化學(xué)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。此外，樹(shù)狀大分子不僅可以用于合成金屬納米顆粒和團(tuán)簇，還可以在催化過(guò)程中調(diào)節(jié)活性和選擇性。

近年來(lái)，含有不同元素的納米顆粒和具有特定數(shù)量原子的亞納米團(tuán)簇等新材料有望形成新的功能，這就要求找到其精確合成方法。為了促進(jìn)新型納米材料的發(fā)展，需要找到一種通過(guò)化學(xué)計(jì)量編程控制原子數(shù)和不同原子混合比的方法，而不是無(wú)意中形成的穩(wěn)定幻數(shù)團(tuán)簇。為了突破統(tǒng)計(jì)上的局限，近年來(lái)出現(xiàn)了一種控制多步協(xié)調(diào)平衡的新策略。這種方法在樹(shù)狀大分子的多齒配體中引入了電位梯度，結(jié)果提供了樹(shù)狀大分子中各層配體堿度的變化。這種性質(zhì)使金屬離子（或鹽）能根據(jù)分子內(nèi)電位梯度有序配位，而不是隨機(jī)配位，并且配位金屬的數(shù)量是由熱力學(xué)控制的。這種方法的發(fā)展可以控制納米顆粒中原子的數(shù)量和不同元素混合比例的大范圍。因此，含有多種元素的雜原子團(tuán)簇得以產(chǎn)生。這些新的精密納米顆?？捎糜陂_(kāi)發(fā)新的催化反應(yīng)。

在高分子化學(xué)中，樹(shù)狀大分子是一類支化度極高的特殊高分子，其結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性與合成復(fù)雜度一直制約其應(yīng)用，本節(jié)內(nèi)容更新將提供該類樹(shù)狀大分子在模板合成與催化中的前沿應(yīng)用。

3 導(dǎo)電高分子的合成與應(yīng)用

在導(dǎo)電聚合物（共軛聚合物）出現(xiàn)之前，聚合物被認(rèn)為是電絕緣體，但這些有機(jī)聚合物具有與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體類似的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。共軛碳鏈由交替的單鍵和雙鍵組成，其中，高度離域、極化和電子密集的共軛鍵負(fù)責(zé)其電學(xué)和光學(xué)行為。典型的導(dǎo)電聚合物包括聚乙炔（PA）、聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTH）、聚對(duì)苯撐（PPP）、聚亞苯基乙烯（PPV）和聚呋喃（PF）?；瘜W(xué)家Alan G.MacDiarmid和物理學(xué)家Alan J.Heeger發(fā)現(xiàn)了硫氮化物金屬。這是一種無(wú)機(jī)材料，當(dāng)摻入溴時(shí)導(dǎo)電性更強(qiáng)。這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了后人對(duì)導(dǎo)電聚乙炔的研究。摻有溴的聚乙炔的導(dǎo)電率比純聚乙炔高100萬(wàn)倍，而這項(xiàng)研究于2000年獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。導(dǎo)電聚合物為晶態(tài)和部分非晶態(tài)，由局域態(tài)和離域態(tài)組成，π鍵的離域性在很大程度上取決于無(wú)序，這種離域性在極化子、雙極化子、孤子等電荷載流子的產(chǎn)生中起到至關(guān)重要的作用，這些載流子負(fù)責(zé)從絕緣體到金屬的過(guò)渡。共軛聚合物的導(dǎo)電性類似于其純態(tài)半導(dǎo)體的絕緣體，隨摻雜劑濃度的提升而提升。在未摻雜狀態(tài)下，共軛聚合物表現(xiàn)為各向異性、準(zhǔn)一維電子結(jié)構(gòu)，具有2～3 eV中等帶隙，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體類似，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)行為以及典型聚合物的機(jī)械作用。當(dāng)共軛聚合物經(jīng)歷摻雜或光激發(fā)時(shí)，π鍵會(huì)自局域經(jīng)歷極化子、孤子、雙極化子等非線性激發(fā)，聚合物從非線性激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)。

導(dǎo)電聚合物是生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域中一種很有前途的新型材料，但迄今為止尚未得到全面的探索。由于導(dǎo)電聚合物的細(xì)胞毒性以及體內(nèi)和體外研究的差異，其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用存在一些限制。一般導(dǎo)電聚合物的主要問(wèn)題是物理性能和生物相容性。導(dǎo)電聚合物的大多數(shù)生物相容性問(wèn)題可以通過(guò)與銀或可生物降解聚合物復(fù)合來(lái)解決。聚苯胺基復(fù)合材料具有良好的光熱轉(zhuǎn)換效率，并且與其他導(dǎo)電聚合物相比具有許多優(yōu)勢(shì)，如高水溶性、高NR吸光度、高治療作用和最低細(xì)胞毒性。目前，對(duì)導(dǎo)電聚合物的研究較少，未來(lái)的研究應(yīng)該集中在不同導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料上。在導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺和聚吡咯已被有效應(yīng)用于電化學(xué)傳感。導(dǎo)電聚合物的納米結(jié)構(gòu)因比表面積較大使分析物氣體分子擴(kuò)散到聚合物基體中或從聚合物基體中擴(kuò)散出去，在傳感方面具有廣闊的應(yīng)用前景。導(dǎo)電聚合物的形態(tài)和膜厚度在傳感行為中起到至關(guān)重要的作用，因?yàn)橛蜷g的間距會(huì)抑制分析物氣體與聚合物的相互作用。由于其可逆摻雜機(jī)理，聚苯胺具有更好的傳感性能。雜化導(dǎo)電聚合物克服了金屬氧化物化學(xué)電阻器選擇性差和工作溫度高的缺點(diǎn)。聚苯胺和聚吡咯導(dǎo)電聚合物及其組合應(yīng)更多地用于檢測(cè)氧化性和還原性氣體，未來(lái)的發(fā)展應(yīng)該集中在其他導(dǎo)電聚合物上。

導(dǎo)電高分子的發(fā)現(xiàn)獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，而國(guó)內(nèi)通用的《高分子化學(xué)》教材幾乎沒(méi)有對(duì)導(dǎo)電高分子的相關(guān)講述。因此，很多學(xué)生認(rèn)為高分子普遍是電絕緣的。該章節(jié)內(nèi)容的添加能有效補(bǔ)充教材在高分子光電領(lǐng)域的知識(shí)空白。

4 可逆失活自由基聚合

大多數(shù)商用聚合物是通過(guò)常規(guī)的分步增長(zhǎng)或鏈增長(zhǎng)聚合生產(chǎn)的，對(duì)大分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)控制能力有限。鏈增長(zhǎng)聚合通常以生成活性起始物種、通過(guò)添加單體單元進(jìn)行傳播以及聚合物鏈的終止為特征。不可避免和不可逆的鏈轉(zhuǎn)移或終止反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鏈長(zhǎng)分布較寬，對(duì)進(jìn)一步的鏈增長(zhǎng)不起作用，實(shí)際上是“死”鏈。因此，聚合物材料的性能和功能積木的可控引入受到限制。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，人們開(kāi)發(fā)了聚合技術(shù)，可以減少不可逆終止，并允許更精確地控制大分子的組成、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和聚合物鏈長(zhǎng)度分布。聚合后，進(jìn)一步添加其他單體可以繼續(xù)聚合，進(jìn)而形成嵌段共聚物。由于這些系統(tǒng)中的離子傳播物種無(wú)法通過(guò)結(jié)合或歧化終止，在不存在不可逆鏈轉(zhuǎn)移的情況下，這些過(guò)程可以被視為活的，從而被稱為活性自由基聚合、受控自由基聚合或受控/活性自由基聚合。2010年，IUPAC建議使用可逆失活自由基聚合（Eversible Deactivation Radical Polymerization，RDRP）作為涵蓋性術(shù)語(yǔ)。

當(dāng)前，RDRP化學(xué)通常包括介體和催化劑，從生物和工業(yè)角度來(lái)看，這可能是一個(gè)缺點(diǎn)。就可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT）而言，硫的存在是顏色、氣味和潛在降解的來(lái)源，而金屬催化劑的使用是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）的一個(gè)限制因素，因此，需要開(kāi)發(fā)用于ATRP的無(wú)硫RAFT聚合和非金屬（有機(jī)）催化劑改進(jìn)方法。最近，在應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)方面取得了重大進(jìn)展，但還需要做更多的工作來(lái)提高這些過(guò)程的穩(wěn)健性和多功能性。RDRP的反應(yīng)速率也可能是某些應(yīng)用的限制因素，提高反應(yīng)速率通常會(huì)降低對(duì)聚合物性能的控制程度。最近的創(chuàng)新和改進(jìn)集中在RDRP過(guò)程的啟動(dòng)上，強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)可以更快地進(jìn)行，同時(shí)保持著對(duì)過(guò)程的良好控制。此外，通過(guò)外部刺激來(lái)調(diào)節(jié)這些過(guò)程揭示了提高能源效率和原子經(jīng)濟(jì)性的新方法。自由基與水環(huán)境的固有相容性在反應(yīng)條件方面也具有固有優(yōu)勢(shì)；RDRP在速度、能源效率和原子經(jīng)濟(jì)性方面的進(jìn)一步改進(jìn)，在保持良好控制的同時(shí)，將使RDRP技術(shù)對(duì)先進(jìn)聚合物材料的生產(chǎn)更具吸引力。

《高分子化學(xué)》教材中對(duì)可逆失活自由基的理論介紹非常簡(jiǎn)短，而近幾年對(duì)該方向的研究進(jìn)展迅速，幾乎是高分子化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)“諾獎(jiǎng)級(jí)”研究，因此，為學(xué)生擴(kuò)充該領(lǐng)域的知識(shí)非常重要。

5 高分子水凝膠

在組織工程使用的多種材料中，高分子水凝膠已成為效果突出、用途廣泛的材料之一。水凝膠的設(shè)計(jì)可以支持細(xì)胞增殖、遷移和分化，允許氧氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸，并為細(xì)胞提供模擬天然軟組織的3D、高水分環(huán)境。例如用于替代骨生長(zhǎng)永久性支架的水凝膠與為神經(jīng)再生提供臨時(shí)細(xì)胞庫(kù)的水凝膠非常不同。類似地，肌肉生長(zhǎng)需要密集的血液，應(yīng)用于軟骨修復(fù)的水凝膠的生物誘導(dǎo)效應(yīng)不同于用于肌肉的水凝膠。因此，高分子水凝膠的設(shè)計(jì)對(duì)所提供的性能至關(guān)重要。

在大多數(shù)組織工程技術(shù)中，水凝膠用于提供一種可被粘附的支架，細(xì)胞可以與之結(jié)合，這對(duì)聚合物設(shè)計(jì)具有重要意義。天然細(xì)胞外基質(zhì)具有許多識(shí)別基序，它們介導(dǎo)細(xì)胞與構(gòu)成基質(zhì)的蛋白質(zhì)和碳水化合物的結(jié)合。這些天然聚合物能結(jié)合額外的可溶性蛋白質(zhì)層，可能進(jìn)一步介導(dǎo)細(xì)胞粘附或信號(hào)傳導(dǎo)，提高復(fù)雜性。相比之下，許多合成聚合物的細(xì)胞黏附性較差。例如聚乙二醇（PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（PHEMA）和聚乙烯醇（PVA）是組織工程中使用最廣泛的3種合成聚合物，它們與細(xì)胞或蛋白質(zhì)的結(jié)合可以忽略不計(jì)，因此，需要通過(guò)衍生化來(lái)調(diào)節(jié)粘附，或者通過(guò)復(fù)合支架的形成，或者通過(guò)生物活性基序的功能化，通常是通過(guò)附著已知的調(diào)節(jié)細(xì)胞結(jié)合的合成肽序列實(shí)現(xiàn)的。由于與細(xì)胞膜上負(fù)電荷的靜電相互作用，聚合物的物理性質(zhì)也能調(diào)節(jié)帶正電表面細(xì)胞的粘附。

合成生物惰性的高分子非常重要，相比使用可誘導(dǎo)混雜信號(hào)的異質(zhì)天然聚合物，其生物活性基團(tuán)的選擇性附著能對(duì)細(xì)胞行為實(shí)施更強(qiáng)的控制。此外，整體支架能抵抗有害的蛋白質(zhì)污染，并將非特異性蛋白質(zhì)吸附降至最低。加強(qiáng)聚合物化學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)工程師之間的合作，能為在更嚴(yán)格的條件下測(cè)試新興聚合物提供平臺(tái)。也許更重要的是進(jìn)行更多的跨學(xué)科對(duì)話，以便聚合物化學(xué)家創(chuàng)造出下一代聚合物水凝膠，使其功能符合生物醫(yī)學(xué)界的需求。隨著科研人員的不斷創(chuàng)新，高分子化學(xué)將變得越來(lái)越有影響力，推動(dòng)新型水凝膠的設(shè)計(jì)和臨床轉(zhuǎn)化，為患者帶來(lái)切實(shí)的好處。

高分子水凝膠是高分子化學(xué)方向在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的材料，然而《高分子化學(xué)》教材對(duì)該研究領(lǐng)域幾乎沒(méi)有提及，因此，該部分內(nèi)容的添加非常重要。

6 結(jié)語(yǔ)

高分子化學(xué)學(xué)科的研究進(jìn)展日新月異，教師應(yīng)該將本領(lǐng)域的新概念、新方法、新機(jī)理傳授給學(xué)生，有效提升教學(xué)質(zhì)量，促進(jìn)高分子材料與工程專業(yè)人才的發(fā)展，源源不斷地為中國(guó)的高分子材料行業(yè)輸送新鮮“血液”。