離子色譜技術(shù)在巖礦測試中的應(yīng)用

胡關(guān)能

（云南省煤炭產(chǎn)品質(zhì)量檢驗站，云南曲靖 655000）

礦產(chǎn)資源是埋藏于地下的重要資源，在資源開發(fā)過程中，需要應(yīng)用有效的巖礦測試方法，相較于其他巖礦測試技術(shù)而言，離子色譜技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛。自離子色譜技術(shù)誕生以來，經(jīng)過了快速的發(fā)展階段，促進了化學(xué)分析技術(shù)發(fā)展與優(yōu)化。通過實踐分析發(fā)現(xiàn)，離子色譜技術(shù)具備檢測精度高、檢測速度快雙重優(yōu)勢，目前已成為我國巖礦測試不可或缺的重要技術(shù)方法。我國應(yīng)用離子色譜技術(shù)檢測巖礦的時間并不長，理論體系尚未構(gòu)建完善，因此，需要通過進一步分析離子色譜技術(shù)，通過其優(yōu)勢、原理的把握，明確其在無機陰離子、無機陽離子分析測定中的具體應(yīng)用，進而確保地質(zhì)巖礦檢測過程中離子色譜技術(shù)價值效能的最大化展現(xiàn)。

1.離子色譜技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢

離子色譜技術(shù)是誕生于20世紀70年代的先進檢測技術(shù)，屬于液相色譜技術(shù)類型之一，主要是以色譜技術(shù)對無機陰離子、無機陽離子等離子型物質(zhì)進行測定。離子色譜技術(shù)具備多重應(yīng)用優(yōu)勢：

1.1 分析時間短、分離速度快

利用離子色譜技術(shù)分析無機陰離子或陽離子時，測定時間較為快速。例如，在氯、鐵、溴、氮、硫、磷等常見的無機陰離子以及鋰、鈉、氫化鈉、鉀、鎂、鈣等常見無機陽離子分析測定的過程中，只需要10min便可完成。若是應(yīng)用高效分離柱進行元素分離，分離過程只需3min便可完成。

1.2 靈敏度高、選擇性強

離子色譜技術(shù)的檢測靈敏度較高，直接進樣測定的過程中靈敏度能夠達到PPb級，而利用濃縮柱實施進樣測定時，則可取到高達PPt級的靈敏度[1]。同時，離子色譜技術(shù)的固定相目前已逐漸發(fā)展成熟，開出了多種類型的固定相，并且研發(fā)出了多種檢測設(shè)備，檢測過程中可根據(jù)檢測需求靈活選用不同的固定相或檢測設(shè)施，可選擇性較其他檢測方法更高。

1.3 可實現(xiàn)多種成分同時測定

相較于分光光度法及原子吸收法等其他測定方法而言，離子色譜技術(shù)的主要優(yōu)勢在于可實現(xiàn)多個檢測樣品成分的同步測定，并且檢測過程只需極短的時間便可完成各成分的檢測，可為樣品成分濃度差異不大的樣品成分檢測效率的提高提供有力支持。

1.4 檢測成本低、測定范圍廣

離子色譜技術(shù)應(yīng)用過程不必應(yīng)用特殊檢測試劑，因而檢測費用較低。同時，離子色譜技術(shù)的柱填料應(yīng)用范圍較廣，例如，常用的苯乙烯或二乙烯苯聚合物pH穩(wěn)定性極高，可使檢測范圍進一步擴大。

2.離子色譜技術(shù)的應(yīng)用原理

2.1 離子交換原理

離子交換樹脂上存在的部分離子具備可離解性，流動相之中電荷相等的離子可與之進行交換，且這一交換過程具有可逆性，只需極短的時間，樣品中的離子便可完成在固定相中的固定電荷上的附著。所應(yīng)用的樣品類型不同，其對固定相的親和力也有所差異，因而離子色譜技術(shù)主要是通過分離多種組分實現(xiàn)親水性陽離子或陽離子的分離，高效離子交換色譜主要用于鐵離子、一元羧酸、一價無機陽離子以及弱離解組分等弱保留陰離子的分析。同時，S2O32-等易于極化的無機陰離子以及CrO42-等含氧金屬陰離子也可利用此方法進行分析與測定。除此之外，還可通過離子交換方式分析小分子有機酸類物質(zhì)。

2.2 離子排阻色譜分離原理

離子排阻色譜分離涵蓋兩種分離模式，一是空間排斥與吸附，二是Dorman排斥，其中，Dorman排斥是指利用Dorman膜的負電荷層對離子型化合物進行排斥離解，只有未被離解的化合物方可被吸附，此種分離模式下，有機酸的烷基鍵長度大小決定著離子型化合物吸附的保留時間。在Dorman排斥作用下，強電解質(zhì)完全離解之后會在排斥作用下而無法被固定相保留，而未被離解的化合物，則不受Dorman排斥作用影響，可向樹脂內(nèi)微孔中滲入，且能在溶質(zhì)及固定相的非離子性作用下實現(xiàn)分離。空間排斥則主要應(yīng)用于二元羥酸及三元羥酸的分離過程，通常樣品分子大小是其分離保留的主要影響因素。

2.3 離子對色譜分離原理

將一種與待分離離子所附帶電荷不同的離子添加到流動相中，此離子會與待測離子組成形成疏水性化合物。此種疏水性化合物形成的過程中，固定相屬于中性填料，通常應(yīng)用的是苯乙烯或二乙烯苯樹脂固定相，還可應(yīng)用CN固定相、C8硅膠或十八烷基硅膠等[2]。對離子的非極性與極性端分別具有親脂性與親水性，并且對離子的-CH2-鍵的長短與固定相中離子對化合物的保留時間成正比關(guān)系。為提升離子對色譜的淋洗速度，可將有機溶劑添加到極性流動相中。離子對色譜主要用于陰離子、金屬絡(luò)合物的分離，同時在多種胺類、陰性或陽性離子表面活劑分離方面也有顯著應(yīng)用效果。

3.巖礦測試中離子色譜技術(shù)的應(yīng)用分析

3.1 在巖礦無機陰離子分析方面的應(yīng)用

在化學(xué)領(lǐng)域當中，離子色譜技術(shù)在陰離子分析較為常見，據(jù)統(tǒng)計，可利用離子色譜技術(shù)分離的無機陰離子超過60種。在無機陰離子樣品分離的過程中，樣品的預(yù)處理是離子色譜技術(shù)應(yīng)用的首要環(huán)節(jié)，在預(yù)處理完成之后，需選擇適合的分離及檢測方式，而后還要進行色譜條件的進一步確定。

3.1.1 合理開展巖礦樣品預(yù)處理

（1）添加溶劑離子、減少干擾因素。在水樣測定過程中應(yīng)用離子色譜法時，可便捷完成樣品的前處理工作，需要利用過濾器將水樣中存在的顆粒物濾除，而后再稀釋至一定比例即可。然而，在巖礦或地質(zhì)樣品測定過程中，樣品前處理過程要相對煩瑣。首先需要分解處理巖礦樣品的酸堿成分，而后需將大量溶劑離子添加到試樣溶解器具中，由于試樣之中離子成分相對復(fù)雜，若是使之同步進入到離子色譜儀之中，會增加巖礦分析與測定的難度。為此，需要在離子色譜儀技術(shù)測定之前，通過溶劑離子的添加，盡可能減少樣品基體中影響待測離子測定的干擾性因素。

（2）選用適合的預(yù)處理方法。巖礦測定時的預(yù)處理方法較多，常見的有熱接法、擴散法，除此之外，還可應(yīng)用堿熔或半溶方法進行巖礦樣品的前處理。在巖石或礦物質(zhì)陰離子測定中，半溶法預(yù)處理方式最為適用，但此種預(yù)處理方法操作過程相對復(fù)雜，并且對基體數(shù)量要求較高。目前，許多專家針對巖礦樣品預(yù)處理方法做出了優(yōu)化與完善?？梢苑葮藴蕶z測方法為基礎(chǔ)，利用硫酸分解處理鎳礦試樣，而后將之放置于溫度為160℃～190℃的水蒸氣中進行蒸餾處理，將復(fù)雜基體有效分離，進而降低基體對試樣測定時所產(chǎn)生的影響，檢測精度可達到0.01%，此種檢測方式操作更為便捷且效率更高。

3.1.2 合理選用檢測方法

在利用離子色譜法進行巖礦樣品無機陰離子檢測時，一般采用電導(dǎo)檢測器實施檢測，此種方法的檢測過程相對簡單，以往因受到技術(shù)限制，應(yīng)用此檢測技術(shù)時，需要利用高溫熱水進行樣品提取。在科技逐步發(fā)展后，可利用超聲波法提取樣本，有效減少溶液浸潤問題、提高檢測精準、加快檢測效率，并能節(jié)約檢測時間。與此同時，還可利用非抑制離子色譜法實施巖礦樣品的陰離子檢測，此方法可間接進行紫外線的吸收，進而測定出試樣中的氯離子及硝酸根離子。其中，氯離子的檢測限可達到3nmol/L，而硝酸根的檢測限更高，每升最高可達到出4nmol。此外，巖礦樣品無機陰離子檢測時，還可應(yīng)用離子色譜法中的安培檢測法，但此種檢測方法的檢測限相對較低。例如，在檢測巖石樣品中的鹵族離子時，每克樣品中檢測出的鹵族離子量僅為10ng。為此，在巖礦測定過程中，應(yīng)盡可能選用電導(dǎo)檢測法或排抑制離子色譜法。

3.1.3 科學(xué)篩選檢測方案

利用離子色譜技術(shù)檢測無機陰離子時，需要結(jié)合化學(xué)檢測目標展開檢測結(jié)果分析。在科技高速發(fā)展過程中，誕生了多種不同類型的無機陰離子色譜測試方案。因此，在巖礦無機陰離子測定過程中，需要在樣本有效提取的基礎(chǔ)上，結(jié)合現(xiàn)有檢測條件合理選擇最佳的離子色譜檢測方案，以便于以檢測得到的離子實現(xiàn)分離試驗的有效開展，以標準化的檢測條件為依據(jù)科學(xué)分析與確定最終的檢測數(shù)據(jù)。相較于其他礦物檢測方法而言，離子色譜法與之有較大區(qū)別。由于不同礦物質(zhì)存在區(qū)域的土壤差異性較大，因而需要重復(fù)性進行多次礦物質(zhì)提取與檢測，以便提高檢測精準性，進而得出準確、可靠的無機陰離子檢測結(jié)果。

3.2 在巖礦無機陽離子分析方面的應(yīng)用

3.2.1 檢測過渡金屬陽離子及不同價態(tài)金屬離子

以往離子色譜技術(shù)主要應(yīng)用于堿土金屬或堿金屬的檢測，在色譜柱、分離柱誕生應(yīng)用后，檢測設(shè)備逐步優(yōu)化與檢測方法進一步完善的背景下，還可在過渡金屬陽離子測定中得到廣泛應(yīng)用。特別是在試樣濃縮技術(shù)被研發(fā)出來之后，離子色譜技術(shù)可實現(xiàn)更高靈敏度的無機陽離子檢測，與石墨爐原子吸收光譜法的檢測靈敏度已經(jīng)逐步接近[3]。與此同時，在金屬離子不同價態(tài)檢測過程中也可應(yīng)用離子色譜技術(shù)。在離子色譜技術(shù)應(yīng)用下，結(jié)合柱后反應(yīng)可同步完成水樣之中二價鐵及三價鐵的測定與分離，在三價鐵洗滌4min之后，可利用抗壞血酸將三價鐵還原成為二價鐵，在顯色完成之后再次實施測定，便可檢測出試樣中所含有的鐵離子的具體含量值，并可通過檢測結(jié)果與檢測限值對比分析出檢測偏差。

3.2.2 利用無機陽離子交換分離鑭系金屬

在巖礦無機陽離子檢測過程中，還可利用離子色譜法完成鑭系金屬的分離測定。此種金屬具備遇水溶解的特性，水解反應(yīng)較為強烈，一般情況下，利用普通的離子交換方法無法實現(xiàn)鑭系金屬的有效分離。在實際應(yīng)用過程中，可將水化物中的部分水替換為有機螯合物，此物質(zhì)與鑭系金屬元素會發(fā)生反應(yīng)進而產(chǎn)生絡(luò)合物，如此便可有效分離出鑭系元素。在巖礦總痕量元素含量測定以及稀有元素礦藏尋找中，利用離子色譜技術(shù)分離鑭系元素具有較高的應(yīng)用價值。利用螯合離子色譜法測定巖礦中的鑭元素時，需先對樣品做消解處理，而后將之混入乙酸鈉緩沖溶液之中，再利用MetPacCC-1螯合柱富集鑭系元素，或是采用TMC-1陽離子交換柱完成這一富集過程，將基體之中的陽離子、堿金屬或堿土金屬全部消除，之后再將消除基體后的樣品放入CS5A離子交換柱中實施分離操作，利用草酸、二甘醇酸淋洗試樣，并運用PAR柱進行衍生處理，而后再用波長為520nm的紫外線進行檢測，不足一小時的時間便可檢測出十幾種鑭系金屬元素。此種檢測方法在含有復(fù)雜基體的巖石樣品檢測中較為適用。

4.巖礦測試中離子色譜技術(shù)的未來發(fā)展方向

4.1 拓展檢測功能、提升檢測精度

離子色譜技術(shù)在巖礦分析測試中具備十分廣闊的應(yīng)用前景，目前可利用此方法測定的離子數(shù)量越來越多，并在此基礎(chǔ)上研發(fā)出了多元化的檢測方式，開發(fā)出了多種類型的分析柱。離子色譜技術(shù)的分離方式具有良好的開發(fā)應(yīng)用潛力，且可與其他儀器聯(lián)合應(yīng)用，目前此技術(shù)已得到了廣泛關(guān)注。未來，離子色譜技術(shù)相關(guān)儀器的功能還將不斷拓展，聯(lián)合運用方向也會進一步增加，如離子色譜技術(shù)可與離頻電感耦合等離子體共同應(yīng)用而進行光譜發(fā)射，可在離子色譜自身的預(yù)分離功能以及富集功能展現(xiàn)下，進一步提高巖礦檢測分析的精準度。

4.2 降低檢測難度、提高檢測靈敏度

復(fù)雜性巖礦樣品分析時，離子色譜技術(shù)需要在其他分析技術(shù)輔助下方可實現(xiàn)精準測定，如可通過離子色譜及流動注射分析技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，在有效消除基體干擾后進一步降低試樣的分析難度。除此之外，離子色譜技術(shù)還可與濃縮技術(shù)結(jié)合應(yīng)用，實現(xiàn)更加有效的巖礦樣品檢測過程，在此技術(shù)支持下可將檢測靈敏度提升2～3個數(shù)量級，與此同時，也可使巖礦樣品預(yù)處理過程得到進一步簡化，并能減少所添加試劑的總量，實現(xiàn)FIA通道成本的有效降低。

4.3 升級檢測設(shè)備及技術(shù)、拓展應(yīng)用范圍

在陰離子檢測過程中，離子色譜法是當前最為有效的方法，并可實現(xiàn)多種陰離子的測定。未來，離子色譜技術(shù)應(yīng)用過程中，還需要進一步優(yōu)化與各級檢測所用設(shè)備，并逐步開發(fā)新的分離柱，創(chuàng)新研究新型檢測方法，進而通過檢測技術(shù)完善提高離子色譜技術(shù)的檢測成效[4]。如分離柱創(chuàng)新改進過程中研發(fā)出了多維色譜柱，此種新的分離柱具有良好的離子交換功能，同時還兼具反相保留功能，可進一步拓展離子色譜技術(shù)的應(yīng)用范圍，且可延長分離柱的應(yīng)用壽命，提升其對污染的抵抗能力。因此，在離子色譜技術(shù)逐步改進優(yōu)化下，巖礦分析測定中此技術(shù)的應(yīng)用前景必將更加廣闊。

5.結(jié)語

作為礦產(chǎn)儲藏較為豐富的國家，我國的巖礦產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)出高速化與穩(wěn)定化發(fā)展趨勢，在其發(fā)展過程中，逐步應(yīng)用了多種現(xiàn)代化技術(shù)手段。離子色譜技術(shù)是巖礦測試過程中應(yīng)用率較高的技術(shù)之一，其可測定土質(zhì)型或水體型巖礦樣本，能夠取得精準可靠的測定結(jié)果。面對資源利用率的不斷提升，巖礦的探測與開采需求將會進一步擴大，而離子色譜技術(shù)的應(yīng)用，則可為巖礦開發(fā)提供有力支持。在巖礦測定方面，離子色譜技術(shù)應(yīng)用要求進一步提升，巖礦檢測人員應(yīng)加強對離子色譜技術(shù)的了解與掌握，通過可行性檢測方案的合理制訂，結(jié)合巖礦測試標準，科學(xué)測定巖礦的無機陰離子與陽離子，進而為巖礦產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供有力支持。