ICP-0ES 法測定土壤調(diào)理劑硅含量的不確定度評定

牛冬靜，曹 淼

（1.河北省化學(xué)工業(yè)研究院有限公司，河北 石家莊 050000；2.河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，河北 石家莊 050000）

0 引 言

土壤調(diào)理劑是以天然礦物質(zhì)(如白云石、石灰石等)為主要原料，經(jīng)高溫煅燒、萃取加工制成的產(chǎn)品，具有顯著的保水、增肥、透氣的土壤調(diào)理性能，能改善土壤的物化反應(yīng)和微生物反應(yīng)，促進(jìn)土壤的微生物活性，從而增加土壤的肥水力。

土壤調(diào)理劑不僅能改良土壤，保水抗旱，還增強農(nóng)作物的抗病能力，提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量，改善農(nóng)作物和林產(chǎn)品的品質(zhì)，大幅提高植樹的成活率，具有無公害、無污染、無生物激素等主要特征。

不同于市場上的各種化肥和農(nóng)藥，土壤調(diào)理劑是目前世界農(nóng)林業(yè)種植的綠色新型生產(chǎn)輔料。

目前，市面上土壤調(diào)理劑有很多種，但由于行業(yè)還沒有整合，各類生產(chǎn)商家的生產(chǎn)能力參差不齊。在原材料的選用方面也存在著差異，很多廠家使用類似貝殼粉、廢棄物、工礦殘渣等作為原料，以這些原材料生產(chǎn)的土壤調(diào)理劑不具備保水、增肥、透氣的土壤調(diào)理性能。

土壤調(diào)理劑最佳的原料是天然的白云石、石灰石、含鉀頁巖等，再經(jīng)高溫煅燒、萃取加工而制成最終產(chǎn)品。土壤調(diào)理劑有利于植物根系更好的吸收，可以養(yǎng)護(hù)耕耘土地。

本文依據(jù)NY/T 2272-2012 標(biāo)準(zhǔn)，使用ICP 測定土壤調(diào)理劑中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并對樣品稱量、樣液體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、重復(fù)性變化和回收率測定等分量進(jìn)行不確定度的評定，最終計算得出合成擴展不確定度。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

（1） 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：OPTIMA 8000 型，美國PE 公司。

（2） 電子分析天平：AUW-220D 型，日本島津公司。

（3） 水浴恒溫振蕩器：SHA-C 型，金壇市恒豐儀器廠。

1.1.2 試 劑

（1） 硅Si 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

（2） 鹽酸：優(yōu)級純。

（3） 二級去離子水。

1.2 樣液制備

（1） 稱取0.2 ～3 g 試樣（精確至0.000 1 g），置于250 mL 容量瓶中。

（2） 在容量瓶中加入150 mL 28 ℃～30℃的鹽酸溶液，搖動容量瓶，使試料分散于溶液中。

（3） 保持溶液溫度29 ℃，振蕩器頻率設(shè)定為（180±20） r/min，將容量瓶震蕩30 min 后取出，冷卻至室溫，定容。

（4） 干過濾，棄去最初幾mL 濾液后，濾液待測。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備

本實驗使用濃度為1 000 μg/mL 的硅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)樣品）。

（1） 分別移取0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mL 的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水定容至100 mL 容量瓶中，使得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為0、4、8、12、16、20 μg/mL。

（2） 做校正曲線。

（3） 同時測定樣品濃度。

1.4 分析結(jié)果

結(jié)果計算公式如下：

式中：w 為試樣中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ1為校正曲線中查得的試樣溶液中硅元素的濃度，μg/mL；ρ0為校正曲線中查得的試樣空白中鉛元素的濃度，μg/mL；V 為試樣溶液的體積，mL；m 為試樣的稱樣質(zhì)量，g。

2 不確定度來源的確定和分析

因果關(guān)系如圖1 所示。

圖1 因果關(guān)系圖Fig.1 Cause and effect diagram

2.1 樣品稱量引入的不確定度urel(m)

樣品稱量引入的不確定度，主要由天平的最大允許誤差以及稱量的重復(fù)性構(gòu)成。

2.2 樣液定容體積引入的不確定度urel(V)

需要考慮容量瓶體積的校準(zhǔn)、溫度、實驗環(huán)境等因素的不確定度。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的的不確定度urel(f)

有1 000μg/mL 的硅標(biāo)液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)序列，需要考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中由標(biāo)準(zhǔn)儲備液、移液管、容量瓶的校準(zhǔn)、溫度、實驗環(huán)境等因素的不確定度。

2.4 土壤調(diào)理劑萃取過程引入的不確定度urel(R)

土壤調(diào)理劑樣品的性質(zhì)、溶液性質(zhì)、萃取過程中吸附、污染等影響因素，都會導(dǎo)致樣品的萃取結(jié)果發(fā)生變化，可通過加標(biāo)回收率的測定對此過程進(jìn)行不確定度的評定。

3 不確定度分量的評定

3.1 樣品稱量引入的不確定度urel(m)

3.1.1 天平最大允許誤差引入的不確定度

根據(jù)天平的檢定證書給出的最大允許誤差a為±0.5 mg，包含因子k=2，天平稱樣量m 為1.000 0 g，計算樣品稱量引入的不確定度為：

3.1.2 天平重復(fù)性引入的不確定度

對同一土壤調(diào)理劑樣品（1.000 0 g） 進(jìn)行重復(fù)6 次測量，稱量結(jié)果見表1。

表1 土壤調(diào)理劑的稱量結(jié)果（n=6）Table 1 Weighing results of soil conditioner（n=6）

根據(jù)貝塞爾法，由以上數(shù)據(jù)得出標(biāo)準(zhǔn)偏差s=1.05 mg，計算稱量重復(fù)性引入的不確定度為：

由以上u1(m)和u2(m)兩項分量合成的樣品稱量的不確定度為：

3.2 樣液定容體積引入的不確定度urel(V)

3.2.1 250 mL 容量瓶定容引入的不確定度

查閱《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196-2006），20 ℃時250 mL 容量瓶（A 級） 的最大允差為±0.15 mL，按均勻分布k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 容量瓶定容的估讀誤差引入的不確定度

3.2.3 溫度變化引入的不確定度

溫度波動范圍為±2 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4（℃）-1。當(dāng)V=250 mL，按均勻分布標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由以上u1(V)、u2(V)和u3(V)3 項合成的樣液體積的不確定度為：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的的不確定度urel(f)

使用濃度為1 000 μg/mL 的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。用2.00 mL 分度移液管（A 級） 準(zhǔn)確量取不同體積的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至100 mL 容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為4、8、12、16、20 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的的不確定度由3 個分量組成。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

查閱標(biāo)準(zhǔn)溶液證書可知，硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為0.007。

3.3.2 2.00 mL 分度移液管引入的不確定度

（1） 2.00 mL 分度移液管體積引入的不確定度，查閱JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，20 ℃時2.00 mL 分度移液管（A 級） 的最大允差為±0.012 mL，按均勻分布k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2） 充滿液體至移液管刻度的估讀誤差引入的不確定度，經(jīng)驗值為0.01 mL，按均勻分布k=標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3） 溫度變化引入的不確定度，溫度波動范圍為±2 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4(℃)-1按均勻分布k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由以上u1(V2-刻)、u2(V2-刻)和u3(V3-刻)3 項合成的2.00 mL 分度移液管引入的不確定度為：

3.3.3 100 mL 容量瓶定容引入的不確定度

（1） 100 mL 容量瓶定容引入的不確定度，查閱《常用玻璃量器檢定規(guī)程》 （JJG 196-2006），20 ℃時100 mL 容量瓶（A 級） 的最大允差為±0.10 mL，按均勻分布k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2） 充滿液體至移液管刻度的估讀誤差引入的不確定度，經(jīng)驗值為0.05 mL，按均勻分布k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3） 溫度變化引入的不確定度，溫度波動范圍為±2 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4(℃)-1按均勻分布k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由以上u1(V100-容)、u2(V100-容)和u3(V100-容)3 項合成的100 mL 容量瓶定容引入的不確定度：

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的的不確定度urel(f)為：

3.4 土壤調(diào)理劑萃取過程引入的不確定度urel(R)

根據(jù)土壤調(diào)理劑樣品性質(zhì)、溶液性質(zhì)、萃取過程中吸附、污染等影響因素，都會導(dǎo)致樣品的萃取結(jié)果發(fā)生變化。

可通過加標(biāo)回收率的測定對此過程進(jìn)行不確定度的評定。

回收率測定結(jié)果見表2。

表2 回收率測定結(jié)果Table 2 Determination results of recovery rate

3.5 線性擬合引入的不確定度urel(C)

ICP 檢測土壤調(diào)理劑中的硅含量，首先需要繪制校正曲線，通過逐一測定標(biāo)準(zhǔn)序列溶液的強度，再根據(jù)最小二乘法擬合出線性回歸方程y=a+bc，其中y 為被測標(biāo)準(zhǔn)溶液的強度，a 為校正曲線截距，b 為校正曲線斜率，c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度等。線性回歸方程為y=-5 391.3+54 940c，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 777 3。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的相關(guān)數(shù)據(jù)及計算結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相關(guān)數(shù)據(jù)及計算結(jié)果Table 3 Relevant data and calculation results of standard solution

根據(jù)表3 中數(shù)據(jù)，計算實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

因此，線性擬合產(chǎn)生的不確定度為：

式中： p 為待測樣品的重復(fù)測定次數(shù)（p=3），次；n 為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)（n=12），次；c0為待測樣品濃度的平均值（8.432 mg/L），mg/L；c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值（10 mg/L），mg/L。

3.6 儀器重復(fù)性變化引入的不確定度urel(Cr)

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP） 擬合校準(zhǔn)曲線后，重復(fù)測定試樣溶液6 次，從而計算得出土壤調(diào)理劑測試過程重復(fù)性變化引入的不確定度。

重復(fù)性測定結(jié)果見表4。

表4 重復(fù)性測定結(jié)果（n=6）Table 4 Results of repeatability measurement(n=6)

儀器重復(fù)性變化引入的不確定度為：

4 合成不確定度的計算

計算結(jié)果如下：

將合成不確定度乘以包含因子2，得到測量擴展不確定度為：

5 結(jié) 語

通過對土壤調(diào)理劑中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量不確定度來源分析，以及對各單項不確定度分量所進(jìn)行的評定，得出以下結(jié)論：

（1） 通過試驗數(shù)據(jù)的比較，可以得出對土壤調(diào)理劑中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)生不確定度的影響因素順序依次為樣品萃取過程＞線性擬合＞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制＞儀器重復(fù)性變化＞樣品稱量＞樣液定容體積。由此可見，試樣萃取過程以及標(biāo)準(zhǔn)溶液測定過程中工作曲線的擬合為主要的不確定度影響因素，而樣品稱量及樣液定容體積等因素對不確定度影響很小，可以忽略。

（2） 樣品前處理萃取過程對不確定度的影響最大，因此，在樣品前處理過程中，應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)NY/T 2272-2012 的要求對樣品稱量、萃取溫度、酸度、振蕩頻率、定容等進(jìn)行嚴(yán)格控制，防止操作過程中污染和不均勻性等方面所帶來的測量誤差。

（3） 工作曲線擬合引入的不確定度也較大，這與儀器的狀態(tài)有直接關(guān)系。其中標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、斜率等因素均對不確定度結(jié)果的影響更顯著。在線性相關(guān)系數(shù)相近的情況下，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的線性范圍越寬，工作曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度越大。

（4） 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 2272-2012，以土壤調(diào)理劑中硅含量的測量不確定度評定為例，當(dāng)工作曲線濃度系列分別為0、4、8、12、16、20 μg/mL 時，土壤調(diào)理劑中硅含量測定值為8.432 μg/mL，即土壤調(diào)理劑中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%時，測定的合成不確定度為0.042%，擴展不確定度U 為0.018%。