導數(shù)法在中紅外光譜教學中的應用

常 明，王 倩，張碧涵，李澤騰，張美環(huán)，于宏偉，徐元媛

（1.石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035；2.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018）

0 引 言

中紅外光譜（MIR） 技術作為一種快速非破壞性的有效分析技術，具有檢測效率高、分析便捷、實用等優(yōu)點，已廣泛應用于石化、農業(yè)、材料、醫(yī)藥和食品等領域。

光譜數(shù)據(jù)預處理的目的是為了消除或弱化研究光譜中非目標因素的影響。常用的紅外光譜數(shù)據(jù)預處理方法有非線性校正、標準正態(tài)校正、數(shù)據(jù)平滑法和數(shù)據(jù)導數(shù)法等，并輔助以光譜區(qū)域切割或放大。導數(shù)法是MIR 光譜分析的常見方法，通過導數(shù)法進行數(shù)據(jù)處理后，可有效提高紅外光譜的分析性能及精度。

凡士林是一種烷系烴或飽和烴類半液態(tài)的混合物，也稱為礦脂，由石油分餾后制得。凡士林在常溫時介于固體和液體之間，因不同用途呈棕、黃、白3 種顏色。白礦脂即為白凡士林。由于白凡士林具有良好的防水性能和保濕性能，常用作配制醫(yī)藥的藥膏、皮膚保護油膏用的原料、化妝品乳膏、香脂化妝油等的配料，還用于紡織工業(yè)潤滑絲織品用的乳化膏、精密儀器及醫(yī)療器械的臨時防護、橡膠制品的軟化劑等。

本文以重要的精細化工產品——醫(yī)用白凡士林為例，詳細演示導數(shù)法在紅外光譜分析物質結構方面的應用，為拓寬中紅外光譜的應用領域提供理論支撐和實踐應用借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

醫(yī)用白凡士林由河北省保定匯達生化科技開發(fā)有限公司生產。

1.2 儀器與設備

（1） 中紅外光譜儀：Spectrum 100 型，美國PE 公司。

（2） ATR-FT-IR 變溫附件：Golden Gate 型，英國Specac 公司。

1.3 方 法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

以空氣為背景，每次實驗對信號進行8 次掃描累加，測定范圍為4 000 ～600 cm-1。

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

醫(yī)用白凡士林MIR 數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5 操作軟件。

2 結果與分析

2.1 一維MIR 光譜

一維MIR 光譜是化合物原始光譜，而導數(shù)光譜是一維MIR 光譜基于一定的數(shù)學模型計算得來。一維MIR 光譜有透過率（T%） 和吸光度（A）。一維MIR 光譜通常是以吸光度（A） 形式存在，遵循朗伯比爾定律。

在溫度為293 K 的條件下，采用一維MIR 光譜對醫(yī)用白凡士林的結構進行表征研究，其光譜圖如圖1 所示。

圖1 醫(yī)用白凡士林一維MIR 光譜Fig.1 One-dimensional MIR spectrum of medical white vaseline

由圖1 可以看出：

（1） 在2 952.85 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子的CH3不對稱伸縮振動模式（νasCH3-醫(yī)用白凡士林-一維）。

（2） 在2 918.93 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子的CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-醫(yī)用白凡士林-一維）。

（3） 在2 850.45 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子的CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-醫(yī)用白凡士林-一維）。

（4） 在1 462.65 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子的CH3不對稱變角振動模式（δasCH3-醫(yī)用白凡士林-一維）。

（5） 在1 376.76 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子 的CH3對稱變角振動模式（δsCH3-醫(yī)用白凡士林-一維）。

（6） 在728.56 cm-1和720.01 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子的CH2面內搖擺振動模式（ρCH2-醫(yī)用白凡士林-一維）。

在溫度為293 K 的條件下，醫(yī)用白凡士林分子一維MIR 光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 醫(yī)用白凡士林分子一維MIR 光譜數(shù)據(jù)Table 1 One-dimensional MIR spectrum date of medical white vaseline molecule

2.2 導數(shù)MIR 光譜研究

導數(shù)MIR 光譜包括一階導數(shù)MIR 光譜、二階導數(shù)MIR 光譜、三階導數(shù)MIR 光譜和四階導數(shù)MIR 光譜。

2.2.1 一階導數(shù)MIR 光譜研究

高等數(shù)學領域中，曲線上某一點的一階導數(shù)，就是這一點切線的斜率。一階導數(shù)MIR 光譜，是計算機通過軟件計算出一維MIR 光譜曲線中每個數(shù)據(jù)點處的切線斜率，連成曲線，即為一階導數(shù)MIR 光譜。

在溫度為293 K 的條件下，醫(yī)用白凡士林分子一階MIR 光譜如圖2 所示。

圖2 醫(yī)用白凡士林分子一階MIR 光譜（平滑點13）Fig.2 First derivative MIR spectrum of medical white vaseline molecule(smooth point 13)

在溫度為293 K 的條件下，計算分別得到醫(yī)用白凡士林一階MIR 光譜正峰和醫(yī)用白凡士林一階MIR 光譜負峰。醫(yī)用白凡士林分子一階MIR 光譜數(shù)據(jù)見表2。

表2 醫(yī)用白凡士林分子一階MIR 光譜數(shù)據(jù)（平滑點13）Table 2 First derivative MIR spectrum data of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

實驗發(fā)現(xiàn)無論醫(yī)用白凡士林一階MIR 光譜正峰還是醫(yī)用白凡士林一階MIR 光譜負峰，其主要官能團對應的頻率和一維MIR 光譜均存在較大差異性：

（1） 在一維MIR 光譜中，除了峰尖正峰、峰谷負峰和肩峰位置的切線斜率為0 外，其他數(shù)據(jù)點處的切線斜率均不為0。

（2） 在相應的一階導數(shù)MIR 光譜中，基線與各個峰的交點對應的頻率為一維MIR 光譜中峰尖、峰谷和肩峰對應的頻率。

（3） 一階導數(shù)MIR 光譜中的峰尖和峰谷，是一維MIR 光譜吸收峰兩側數(shù)據(jù)點y 值（吸光度A）變化最大的位置，也就是斜率變化最大的位置。

因此，無論一階MIR 光譜正峰還是一階MIR光譜負峰，對應的頻率和一維MIR 光譜對應的頻率均存在較大差異。采用一階導數(shù)MIR 光譜開展化合物結構的定性研究，并沒有光譜學意義。

2.2.2 二階導數(shù)MIR 光譜研究

二階導數(shù)屬于高階導數(shù)，是對函數(shù)的一階導數(shù)再求一次一階導數(shù)，即得到原函數(shù)的二階導數(shù)。

（1） 如果曲線在某點處的一階導數(shù)=0，而它的二階導數(shù)≠0，那么，這一點就是曲線的極值。

（2） 如果二階導數(shù)＞0，就是曲線的極小值，而如果二階導數(shù)＜0，就是曲線的極大值。

在溫度為293 K 的條件下，采用二階導數(shù)MIR光譜負峰對醫(yī)用白凡士林分子結構進行了進一步的研究，其二階MIR 光譜如圖3 所示。

圖3 醫(yī)用白凡士林分子二階MIR 光譜（平滑點13）Fig.3 Second derivative MIR spectrum of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

由圖3 可以看出其二階MIR 光譜譜圖分辨能力要優(yōu)于相應的一維MIR 光譜。

（1） 在2 955.36 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子νasCH3-醫(yī)用白凡士林-二階導數(shù)。

（2） 在2 918.53 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子νasCH2-醫(yī)用白凡士林-二階導數(shù)。

（3） 在2 871.78 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子νsCH3-醫(yī)用白凡士林-二階導數(shù)。

（4） 在2 850.11 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子νsCH2-醫(yī)用白凡士林-二階導數(shù)。

（5） 在1 462.76 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子δasCH3-醫(yī)用白凡士林-二階導數(shù)。

（6） 在1 377.20 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子δsCH3-醫(yī)用白凡士林-二階導數(shù)。

（7） 在729.95 cm-1和719.82 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子ρCH2-醫(yī)用白凡士林-二階導數(shù)。

在溫度為293 K 的條件下，計算分別得到醫(yī)用白凡士林分子二階MIR 光譜正峰和醫(yī)用白凡士林分子二階MIR 光譜負峰，相關光譜數(shù)據(jù)見表3。

表3 醫(yī)用白凡士林分子二階MIR 光譜數(shù)據(jù)（平滑點13）Table 3 Second derivative MIR spectrum data of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

實驗發(fā)現(xiàn)二階導數(shù)MIR 光譜的負峰與原光譜主要官能團對應的吸收頻率較為一致：

（1） 對于一階導數(shù)MIR 光譜，基線與所有的峰右側交點的斜率＞0，這些交點的二階導數(shù)＞0，這些點對應于原光譜（一維MIR 光譜） 的極小值，即峰谷位置。

（2） 基線與所有峰的左側交點的斜率＜0，這些交點的二階導數(shù)＜0，這些點對應于原光譜的極大值，即峰尖位置。也就是說，二階導數(shù)MIR 光譜峰（即峰谷位置） 對應的是原光譜的峰尖和肩峰的位置。

2.2.3 三階導數(shù)MIR 光譜研究

三階導數(shù)屬于高階導數(shù)，是對函數(shù)的二階導數(shù)再求一次一階導數(shù)，即得到原函數(shù)的三階導數(shù)。

在溫度為293 K 的條件下，醫(yī)用白凡士林分子三階MIR 光譜如圖4 所示。

圖4 醫(yī)用白凡士林分子三階MIR 光譜（平滑點13）Fig.4 Third derivative MIR spectrum of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

在溫度為293 K 的條件下，計算分別得到醫(yī)用白凡士林三階MIR 光譜正峰和醫(yī)用白凡士林三階MIR 負峰，其相關光譜數(shù)據(jù)見表4。

表4 醫(yī)用白凡士林分子三階MIR 光譜數(shù)據(jù)（平滑點13）Table 4 Third derivative MIR spectrum data of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

研究發(fā)現(xiàn)，與一階導數(shù)MIR 光譜類似，醫(yī)用白凡士林分子無論三階MIR 光譜正峰還是三階MIR 光譜負峰對應的頻率和其一維MIR 光譜對應的頻率均存在較大差異。顯然采用三階導數(shù)MIR光譜開展化合物結構的定性研究，并沒有太大的光譜學意義。

2.2.4 四階導數(shù)MIR 光譜研究

四階導數(shù)屬于高階導數(shù)，是對函數(shù)的三階導數(shù)再求一次一階導數(shù)，即得到原函數(shù)的四階導數(shù)。

在溫度為293 K 的條件下，采用四階導數(shù)MIR光譜，對醫(yī)用白凡士林分子結構進行了進一步的研究，其四階MIR 光譜如圖5 所示。

圖5 醫(yī)用白凡士林分子四階MIR 光譜（平滑點13）Fig.5 Fourth derivative MIR spectrum of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

由圖5 可以看出四階MIR 光譜譜圖分辨能力并沒有明顯的提高：

（1） 在2 916.07 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子νasCH2-醫(yī)用白凡士林-四階導數(shù)。

（2） 在2 871.76 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子νsCH3-醫(yī)用白凡士林-四階導數(shù)。

（3） 在2 849.06 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子νsCH2-醫(yī)用白凡士林-四階導數(shù)。

（4） 在1 463.96 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子δasCH3-醫(yī)用白凡士林-四階導數(shù)。

（5） 在1 376.86 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子δsCH3-醫(yī)用白凡士林-四階導數(shù)。

（6） 在729.75 cm-1和719.70 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于醫(yī)用白凡士林分子ρCH2-醫(yī)用白凡士林-四階導數(shù)。

在溫度為293 K 的條件下，計算分別得到醫(yī)用白凡士林分子四階MIR 光譜正峰和醫(yī)用白凡士林分子四階MIR 光譜負峰。醫(yī)用白凡士林的四階段 MIR 相關光譜數(shù)據(jù)見表5。

表5 醫(yī)用白凡士林分子四階MIR 光譜數(shù)據(jù)（平滑點13）Table 5 Fourth derivative MIR spectrum data of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

研究發(fā)現(xiàn)，醫(yī)用白凡士林分子的四階MIR 光譜正峰與其對應的一維MIR 光譜比較一致。

在溫度為293 K 的條件下，醫(yī)用白凡士林分子的一維MIR 光譜、二階導數(shù)MIR 光譜和四階導數(shù)MIR 光譜見表6。

表6 醫(yī)用白凡士林分子MIR 數(shù)據(jù)Table 6 MIR spectrum data of medical white vaseline molecular

實驗發(fā)現(xiàn)，醫(yī)用白凡士林分子二階導數(shù)MIR光譜的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應的一維MIR 光譜和四階導數(shù)MIR 光譜。

2.3 平滑點的選擇對于導數(shù)MIR 光譜的影響

平滑是對已采集的光譜信噪比達不到要求而采取的一種數(shù)據(jù)處理技術，為一種補救的辦法。

實際上，在采集光譜數(shù)據(jù)時，如果發(fā)現(xiàn)光譜的信噪比達不到要求，可以采用降低分辨率的辦法，以提高光譜的信噪比，這樣得到的光譜就不需要進行平滑了。

平滑雖然沒有降低光譜的“真正”分辨率，但光譜的“表觀”分辨率已經降低了。所以，對光譜通過平滑和降低分辨率采集光譜數(shù)據(jù)，得到的結果基本上是等同的，后者比前者會更好些。

手動平滑點的選擇為5、9、13、19、25、37、49 和149 個。

在溫度為293 K 的條件下，選擇不同的平滑點，分別開展了醫(yī)用白凡士林分子二階導數(shù)MIR光譜研究，其二階導數(shù)MIR 光譜如圖6 所示。

圖6 醫(yī)用白凡士林分子二階MIR 光譜Fig 6 Second derivative MIR spectrum of medical white vaseline molecular

在溫度為293 K 的條件下，醫(yī)用白凡士林分子 二階導數(shù)MIR 光譜的相關光譜數(shù)據(jù)見表7。

表7 醫(yī)用白凡士林分子二階MIR 光譜數(shù)據(jù)Table 7 Second derivative MIR spectrum data of medical white vaseline molecular

續(xù)表

在實驗中：

（1） 當選擇平滑點為5 個時，醫(yī)用白凡士林的二階導數(shù)MIR 光譜過于復雜。

（2） 當選擇平滑點為19 個時，醫(yī)用白凡士林分子ρCH2-醫(yī)用白凡士林-二階導數(shù)對應的裂分雙峰消失。

故選擇適當?shù)钠交c為9 個和13 個。

采用光譜平滑數(shù)據(jù)處理技術對光譜進行平滑后，光譜噪音降低的同時，光譜的分辨能力也降低了。平滑的數(shù)據(jù)越多，所得到光譜的分辨率越低。

當平滑點個數(shù)達到一定程度時，光譜的有些肩峰會消失。而隨著光譜平滑點的增加，吸收峰變得越來越寬。

3 結 語

以醫(yī)用白凡士林為例，通過導數(shù)法對中紅外光譜數(shù)據(jù)進行處理，一維中紅外光譜，結合一階導數(shù)MIR 光譜、二階導數(shù)MIR 光譜、三階導數(shù)MIR 光譜和四階導數(shù)MIR 光譜，對醫(yī)用白凡士林進行了結構研究。主要結論如下：

（1） 醫(yī)用白凡士林分子主要存在CH3不對稱伸縮振動模式（νasCH3-醫(yī)用白凡士林）、CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-醫(yī)用白凡士林）、CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-醫(yī)用白凡士林）、CH3不對稱變角振動模式（δasCH3-醫(yī)用白凡士林）、CH3對稱變角振動模式（δsCH3-醫(yī)用白凡士林） 和CH2面內搖擺振動模式（ρCH2-醫(yī)用白凡士林）。

（2） 醫(yī)用白凡士林分子的一階導數(shù)MIR 光譜和三階導數(shù)MIR 光譜，無論正峰還是負峰，其一維MIR 光譜對應的頻率均存在較大差異，并沒有太大的光譜學意義。

（3） 醫(yī)用白凡士林分子二階導數(shù)MIR 光譜的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應的一維MIR 光譜和四階導數(shù)MIR 光譜。

（4） 選擇適宜的平滑點數(shù)，可有效提高導數(shù)光譜的分辨能力，有助于提高紅外光譜的應用分析能力。