土茯苓藥渣制備超級電容器電極材料研究

張慶武，沈 鑫，胡夢杭，雷雨松，許瓊文，楊 健

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

中國中藥資源豐富，每年中藥提取后的剩余物約3 000萬t[1]，如何處置這部分藥渣，減少環(huán)境污染，變廢為寶，成為人們迫切需要解決的問題。植物是中藥的主要來源，約占中藥種類的87%以上[2]。目前這些植物殘渣，除部分用于肥料和飼料外，多采用堆放、填埋、焚燒等方法處理[3]。這既污染了環(huán)境，又不利于生物質(zhì)的充分利用。近期，一些研究者用中藥渣制取活性炭，探索了其在土壤修復(fù)和污水處理方面的應(yīng)用，試圖尋找廢棄中藥渣高效利用的新用途[4-6]。

眾所周知，數(shù)目繁多的中藥渣往往具有獨特的植物組織結(jié)構(gòu)，這為制取不同結(jié)構(gòu)與性能的活性炭提供了新的生物質(zhì)前驅(qū)體。具有高比表面積的活性炭是制備超級電容器電極的必備材料。探索利用中藥殘渣的特定植物織態(tài)結(jié)構(gòu)制備高性能的超級電容器電極材料是中藥渣高附加值利用的又一新方法。另外，活性炭與金屬化合物的復(fù)合是提高材料儲能性能的有效方法，是目前試圖突破超級電容器能量密度瓶頸的主攻方向之一，如Zhu等[7]使用聚多巴胺納米球吸附溶液中的鐵離子，然后將混合物在高溫下煅燒以形成負載Fe3O4的氮摻雜炭。制備出的氮摻雜炭在1 A/g的電流密度下，比電容量達到206 F/g，并且在5 000次循環(huán)后仍保持95%的初始容量。Fu等[8]以高粱秸稈為原料制備生物質(zhì)炭，通過微波沉積法在高粱秸稈生物質(zhì)炭上生長Ni（OH）2。所得的Ni（OH）2/高粱秸稈生物質(zhì)炭在2 A/g和20 A/g的電流密度下分別顯示出889.2 F/g和490.1 F/g的比電容量。Li等[9]使用水熱法，將納米結(jié)構(gòu)的錳氧化物（MnOx）固定在蓮花種子炭框架（LSCF）上。所制備的MnOx@LSCF雜化物具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，MnOx@LSCF雜化材料在0.5 A/g時為406 F/g，且其具有出色的放電倍率能力。

綜上所述，本研究選用土茯苓中藥殘渣，探索了其浸漬硫酸亞鐵溶液后制備活性炭/金屬復(fù)合材料的方法，研究了該材料在超級電容器方面的應(yīng)用情況，試圖尋找高附加值利用中藥殘渣的新途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

硫酸亞鐵，分析純，北京化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學(xué)試劑廠；無水乙醇，分析純，北京化工廠。土茯苓中藥渣，北京萬泰利克藥業(yè)有限公司提供。

1.2 炭電極材料的制備

土茯苓中藥渣45.9 g，經(jīng)去離子水清洗、烘干后備用。取上述中藥渣，在2.2 mol/L的硫酸亞鐵溶液400 mL中浸泡7 d，然后取出烘干，記為SGFe。未浸泡的上述中藥渣，記為SG。將SG和SGFe經(jīng)800°C氮氣氣氛下焙燒4 h，然后經(jīng)洗滌、干燥，得到產(chǎn)物，分別記為SG-800，SGFe-800。

1.3 炭電極材料的表征

使用Smartlab SE型X射線衍射儀（XRD）對材料的物相和晶體結(jié)構(gòu)進行表征，射線源選用Cu Kα 輻射，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描角度為10°～60°，掃描速度為5°/min。Thermo ESCALAB 250Xi光譜儀（XPS）測量材料的元素組成和元素化學(xué)狀態(tài)，選用帶有單色AlKα輻射，真空度大于5.0×10-10mbar。使用孔隙率分析儀（ASAP 2 460 system）測量了材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)，樣品在200°C脫氣24 h后進行。使用激光拉曼儀，日本Horiba公司的激光共聚焦拉曼光譜儀（Xplo Plus），激光器對應(yīng)激光波長532 nm，掃描時間為1s，累計次數(shù)為30，拉曼位移為50～2 000 cm-1，測試前樣品烘干，并使用雙面膠固定在載玻片表面。

1.4 炭材料與器件測試

上述制備的炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，按8∶1∶1的重量比混合，碾壓成片后，取直徑為1 cm圓片壓在150目不銹鋼網(wǎng)上，制備成工作電極。以上述相同規(guī)格的不銹鋼網(wǎng)為對電極，Ag/AgCl飽和氯化鉀溶液電極為參比電極，6 mol/L的氫氧化鉀水溶液為電解液，采用上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站，分別使用循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）與交流阻抗法（EIS）技術(shù)，對材料的電化學(xué)性能進行了測定。以SGFe-800為負極活性物質(zhì)，炭材料為正極活性物質(zhì)，玻璃纖維膜為隔膜，6 mol/L的氫氧化鉀溶液為電解液，封裝在CR2032扣式電池殼中，組裝成模型非對稱型超級電容器。分別使用CV、GCD和EIS技術(shù)對器件的性能進行測定。材料和器件的相關(guān)計算按文獻[10]、[11]等的方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)分析

XRD分析樣品物相與結(jié)構(gòu)。圖1為SG-800與SGFe-800的XRD圖。SG-800樣品的XRD圖顯示在24.2°和43.9°有峰，對應(yīng)石墨（002）和（100）平面，表明材料的石墨化[12]，同時在26.6°有尖峰，與六角形石墨的衍射面匹配[13]。SGFe-800樣品XRD圖中，SG-800特征峰消失，并顯示在30.1°、35.4°、43.1°、57°有峰，根據(jù)JCPDS標準卡片#88-0866卡片，分別對應(yīng)Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）晶面，表明通過此方法成功浸入鐵離子，同時可能與樣品中氧原子反應(yīng)，生成Fe3O4。43.7°和33.8°處的2個峰比對JCPDS標準卡片#29-0724卡片，其對應(yīng)于Fe1-xS化合物，表明煅燒過程中，生成了Fe和S的化合物。通過浸入煅燒的方式，成功引入鐵的不同化合物，為電極提供贗電容特性。

圖1 SG-800與SGFe-800的XRD圖

圖2為樣品的Raman光譜圖。SG-800與SGFe-800的Raman曲線均顯示出2個突出的峰，分別與D帶和G帶相對應(yīng)。D帶與缺陷引起的無序結(jié)構(gòu)相關(guān)，而G帶對應(yīng)于有序石墨結(jié)構(gòu)[14]。因此，ID/IG的強度比可以代表石墨化程度。較高的ID/IG值表明缺陷越多，石墨化程度越低[15]。SG-800的ID/IG值為1.13，高于SGFe-800的1.11，表明通過浸泡硫酸亞鐵之后，碳化樣品的石墨化程度增加，較高的石墨化程度使得導(dǎo)電性能增強和電荷轉(zhuǎn)移阻抗下降[16]。

圖2 SG-800與SGFe-800的Raman圖

材料的比表面積和孔徑分布影響著材料的比電容。圖3為SG-800和SGFe-800的比表面積和孔徑測試結(jié)果。圖3（a）和圖3（b）為N2吸附/解吸等溫線，根據(jù)IUPAC分類，SG-800和SGFe-800樣品N2吸附/解吸等溫線都顯示典型的IV型等溫線[17]，其相對壓力在0.4～1.0的磁滯回線是由于在中孔中發(fā)生的毛細管凝結(jié)引起的，證明材料的中孔特性[18]。SG-800相比于SGFe-800，其N2吸附/解吸等溫線近乎直線，表明其孔體積較小。SG-800比表面積為4.79 m2/g，SGFe-800比表面積122.87 m2/g，大的比表面積提供了更多的用于電吸附電解質(zhì)離子的活性部位，有利于電化學(xué)性能的提高。圖3（c）為材料的孔徑分布曲線。圖中可以看出材料孔徑大多分布于2～10 nm，SG-800和SGFe-800平均孔徑分別為7 nm和8 nm，其為中孔材料，結(jié)果與吸附/脫附曲線結(jié)果相對應(yīng)。同時SG-800和SGFe-800孔體積分別為0.007 9 cm3/g和0.080 6 cm3/g，孔體積的增加促進了電解質(zhì)通過孔的質(zhì)量。同時在充電和放電過程中縮短離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移路徑，提高電化學(xué)性能。表明通過摻雜鐵，提高了材料比表面積，增加了孔體積，進一步提高材料電化學(xué)性能。

圖3 SG-800和SGFe-800的吸脫附等溫線圖和BJH孔徑分布圖

通過XPS測量研究了SGFe-800的表面元素組成與類型。SGFe-800的XPS光譜由碳、氧、硫和鐵元素組成，原子百分比分別為55.67%、30.46%、0.81%、13.06%。圖4為樣品SGFe-800的XPS譜圖，顯示C1s、O1s、S2p、Fe2p的4個主要峰分別在284.3 eV、531.1 eV、162.9 eV和710.9 eV。

圖4 SGFe-800的XPS圖

2.2 電化學(xué)性能測試

循環(huán)伏安和恒電流充放電用來測量SG-800，SGFe-800材料在三電極體系下的電化學(xué)性能，電解液選擇6 mol/L氫氧化鉀溶液。圖5（a）為SG-800和SGFe-800在5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖，SG-800的循環(huán)伏安曲線為類矩形，顯示出明顯的雙電容特性，SGFe-800曲線顯示出氧化還原峰，表明其贗電容特性，證明通過浸泡法成功引入鐵元素。同時其峰分別代表在強堿條件下的不同反應(yīng)機理。

根據(jù)現(xiàn)有文獻報道[19]，其機理可能推理如下：

其氧化峰位于-0.738 V和-1.05 V分別對應(yīng)于（1）過程和（2）過程，還原峰可能產(chǎn)生重疊。

圖5（b）為SG-800和SGFe-800在1 A/g下的恒電流充放電圖，SG-800曲線為類三角形，SGFe-800曲線則具有明顯的充放電平臺，分別對應(yīng)雙電容特性以及贗電容特性，與循環(huán)伏安曲線結(jié)果一致。在1 A/g下，SG-800和SGFe-800比電容值分別為173 F/g和373.7 F/g。圖5（c）為材料在不同電流密度下的比電容值變化趨勢圖。當(dāng)電流密度為1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g時，SG-800的比電容值分別為373.7 F/g、362 F/g、249 F/g、182 F/g、90 F/g，因此隨著電流密度的增加，電極的比容量依次降低。

圖5 SG-800和SGFe-800的電化學(xué)性能測試圖

2.3 超級電容器性能測試

為了進一步地研究SGFe-800在超級電容器實際應(yīng)用，使用SGFe-800為電極材料，組裝成非對稱型超級電容器，并對其進行電化學(xué)性能測試。如圖6（a）所示，比能量隨著比功率的增加而減少，當(dāng)比功率為375 W/kg 時，有最大比能量14.3 Wh/kg，顯示出比一般炭材料的優(yōu)異特性。圖6（b）為其交流阻抗圖，以及使用Z-View軟件對數(shù)據(jù)模擬，繪制出的等效電路圖。從圖中可得，低頻區(qū)直線有傾斜[20]，這說明材料存在擴散電阻，而且具有一定贗電容特性。在高頻區(qū)，電極/電解質(zhì)界面的電荷傳遞電阻[21]Rct為0.63 Ω，溶液電阻Rs為0.69 Ω。模擬結(jié)果表明此電容器具有較低的溶液電阻以及良好的電荷傳遞性。圖6（c）為此非對稱型超級電容器在10 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖，經(jīng)過10 000次循環(huán)后，器件容量保持在83.3%，說明該材料具有良好的電容保持特性。

圖6 SGFe-800非對稱超級電容器性能測試圖

3 結(jié)論

經(jīng)干燥、高溫煅燒后，浸泡硫酸亞鐵溶液的土茯苓中藥渣可制備成含鐵、硫化合物的多孔炭材料。該生物質(zhì)炭材料具有的中孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積，這種結(jié)構(gòu)為離子傳輸提供了良好的通道。同時，鐵和硫原子成功引入到材料中，形成四氧化三鐵和硫化鐵化合物，增加了材料的贗電容。這種復(fù)合炭材料在超級電容器等儲能器件方面具有良好的應(yīng)用前景。為提高廢棄中藥渣的高效綠色利用，解決因此帶來的環(huán)境問題提供新的解決路徑。