銀金屬氧化物觸點材料電弧侵蝕退化機制研究進展

沈 濤,張 繼,穆成法,祁更新,楊 輝,3

(1.浙江大學 材料科學與工程學院,浙江 杭州 310027;2.溫州宏豐電工合金股份有限公司,浙江 溫州 325603;3.浙江大學臺州研究院,浙江 臺州 318000)

1 前 言

通過對經(jīng)典文獻的歷史回顧以及電接觸材料抗電弧侵蝕性能改性研究進展分析可知,智能化電氣設備的安全可靠性設計需要綜合考慮接觸器本身和觸點材料兩方面。除了從電氣工程師的角度進行滅弧系統(tǒng)、電磁系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計[1-2],還需從材料工程師角度出發(fā)解譯電弧與材料特性之間內(nèi)在作用關(guān)系,優(yōu)化調(diào)控電接觸材料的組分、結(jié)構(gòu)及其綜合性能(見圖1)。此外,有必要借助電弧光譜學、數(shù)值計算與模擬仿真等技術(shù)深入解析電弧、觸點材料與接觸器結(jié)構(gòu)系統(tǒng)三者之間的相互耦合作用機制,調(diào)控電接觸材料、滅弧室結(jié)構(gòu)及電磁系統(tǒng)等工藝參數(shù),以更好地降低電弧持續(xù)時間和燃弧能量,減少材料表面燒蝕程度,改善電弧熔池的粘度、表面張力等熔池特性,減輕觸點之間的材料轉(zhuǎn)移與質(zhì)量損失,提高觸點的分斷能力,綜合提升智能化電氣設備的安全可靠性與長壽命服役能力。

圖1 電弧與材料特性之間內(nèi)在作用關(guān)系Fig.1 Interaction between electric arc and material characterizations

電接觸材料是電氣設備中通斷控制、負載電流的關(guān)鍵材料,其性能的好壞直接影響到電器設備的運行可靠性、安全性與長壽命服役性能[3]。近年來,伴隨著新能源動力汽車、航空航天電器等高端制造產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,涉及直流電源供給器所需的電壓與電流等電氣性能要求越來越高,因而在電氣設備的整個運行回路中電接觸材料性能可靠性要求變得更為嚴苛。已有工程案例表明,電氣設備在運行過程中會出現(xiàn)因電弧燒蝕嚴重而誘發(fā)的設備起火、因電接觸回路發(fā)生熔焊而引發(fā)的短路故障等安全可靠性問題。在電接觸材料服役過程中,電弧是引發(fā)設備服役過程中電接觸材料發(fā)生接觸表面電弧侵蝕與熔焊等退化特征行為,導致電接觸材料可靠性加速惡化的關(guān)鍵失效因素。為此,國內(nèi)外學者特別關(guān)注電接觸材料與電弧之間的作用機制研究[4-6],以更好地揭示電氣設備運行失效的本質(zhì)原因,為研制開發(fā)高可靠性電接觸材料提供實質(zhì)性的設計判據(jù)。本文簡述了電接觸材料的發(fā)展歷程,以萬能觸點Ag/Cd O、最佳候選Ag/Sn O2等傳統(tǒng)經(jīng)典電接觸材料體系為出發(fā)點,重點綜述了經(jīng)典材料在服役過程中的電弧光譜特性、表面侵蝕結(jié)構(gòu)演化、材料性能特征參數(shù)以及電弧侵蝕失效機制等方面的研究成果,揭示了電弧持續(xù)時間、材料轉(zhuǎn)移、接觸電阻以及熱導率/電導率等特征參數(shù)與電接觸材料性能退化之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性,基于上述特征參數(shù)變化規(guī)律構(gòu)建了相關(guān)的電弧與材料作用機制模型,并從電子-原子層面、微觀結(jié)構(gòu)層面和宏觀性能層面歸納了觸點材料的設計原理與關(guān)鍵影響因素,為實現(xiàn)原創(chuàng)性研發(fā)替代Ag/Cd O 的高性能可靠性電接觸復合材料提供理論與應用研究的參考依據(jù)。

2 電接觸材料發(fā)展概況

電接觸材料學科于1953年由Ragnar Holm 博士創(chuàng)立,至1957 年出版了電接觸專著《Electrical contacts》[3],由此電接觸(或電接觸材料)學科領(lǐng)域應運而生。電接觸材料的發(fā)展已逾百年之久,素有“萬能觸點”美譽的Ag/Cd O 材料盡管因Cd蒸氣的毒性而被限制使用[7],但是它的“萬能觸點”標簽一直存在且難以替代。最佳候選材料—Ag/SnO2,仍需不斷優(yōu)化改進其“成分-結(jié)構(gòu)-性能”,才能獲得與Ag/Cd O 相媲美的綜合性能[8]。據(jù)分析,傳統(tǒng)Ag/Cd O、Ag/Sn O2等電接觸材料的生產(chǎn)商集中在歐洲、日本及中國等(見圖2)。在國際上,部分國外企業(yè)已不再生產(chǎn)Ag/Cd O,實現(xiàn)了Ag/Sn O2材料的產(chǎn)業(yè)化應用(見表1);相比于國外電接觸材料產(chǎn)品而言,國內(nèi)電接觸產(chǎn)品在材料研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應用水平上仍存在較大差距。

圖2 電接觸材料制造商全球分布圖Fig.2 Global distribution of electrical contact material manufacturers

表1 國外企業(yè)生產(chǎn)電接觸材料的系列產(chǎn)品、技術(shù)優(yōu)勢Table 1 Products scope and technical advantages of electrical contacts by foreign companies

電接觸材料的性能評估離不開接觸器、斷路器、熔斷器等電氣設備的可靠設計。以接觸器為例,作為電路中的低壓控制電器,控制著發(fā)電機、電動機、變壓器、照明線路等電力設備的通斷能力。接觸器(見圖3)的可靠性和壽命主要取決于滅弧系統(tǒng)、電磁系統(tǒng)及觸點系統(tǒng)綜合性能的好壞。動靜鐵心的吸合、動靜觸點的接觸均會引起觸點彈跳。劇烈的彈跳增加鐵心和觸點的磨損。觸點的振動還會產(chǎn)生電弧,誘發(fā)觸點熔焊和燒蝕,進一步惡化接觸器的使用壽命。可以說,只有在滅弧系統(tǒng)、電磁系統(tǒng)等方案最優(yōu)化設計的基礎(chǔ)上,綜合調(diào)控觸點系統(tǒng)各項關(guān)鍵影響因素,才能研制開發(fā)出保證電氣設備安全可靠運行的高性能電接觸材料。

圖3 接觸器設備內(nèi)部構(gòu)造系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of internal structure system of contactor equipment

3 電弧基本特征

在電接觸回路中,載流觸點在分斷過程中發(fā)生的一系列現(xiàn)象是由依賴觸點材料和電極間隙氣氛中電弧等離子體的共同作用所致。電弧是一種發(fā)生在兩個帶電電極之間的穩(wěn)定或準穩(wěn)定放電現(xiàn)象。電弧的形成是導致電接觸材料及其整個電氣設備提前失效的關(guān)鍵因素。隨著觸點的分斷間隙增加,電弧將經(jīng)歷起弧-拉弧-穩(wěn)弧-斷弧-熄弧等基本過程。在此過程中,電弧特征涉及兩個基本參量:(1)電弧持續(xù)時間Tm,(2)燃弧能量Earc。其中,電弧持續(xù)時間包括金屬相電弧和氣相電弧兩個階段所用時間之和。式(1)中,T1和T2為燃弧的起始與終止時間,燃弧能量利用積分公式(2)進行計算,式中Uarc(t)與Iarc(t)分別表示t時刻的燃弧電壓與燃弧電流。

當觸點開始分斷初期,由于觸點表面的非均勻性,接觸表面的載流點縮小至單個或幾個斑點。這種斑點的集流特性引起焦耳熱效應(Joule heating effects)。電阻熱導致在收縮斑點附近的觸點材料發(fā)生熔融行為。當觸點分斷距離增大時,這些熔融金屬被拉長形成熔橋,最終由于金屬液滴的沸騰汽化而發(fā)生破裂。這種破裂隨后導致許多金屬離子和中性粒子保留在觸點間隙內(nèi),并且在金屬離子狀態(tài)下發(fā)生電弧放電(arc strike)形成金屬相電弧。觸點分斷距離的進一步加大逐漸拉長了隙間的電弧,改變了起始金屬相電弧的特性,即在被拉長的電弧內(nèi)部存在更高電離勢的大氣離子,導致電弧性質(zhì)從金屬相向氣相發(fā)生轉(zhuǎn)變。該轉(zhuǎn)變過程在電弧導電機制方面起到更重要的作用。繼續(xù)加大觸點分斷距離會引起電接觸回路參數(shù)的變化,熄滅隙間的電弧,促使電弧下降至最小可維持電流(見圖4)。

圖4 載流觸點在分斷過程中電弧起弧(a), 拉弧(b), 穩(wěn)弧(c), 斷弧(d)及熄弧(e)Fig.4 Arc ignition(a),drawn arc(b),steady-state arc(c),break arc(d),arc quenching and(e)during breaking process

4 電弧與觸點材料系統(tǒng)作用機制

4.1 電弧光譜特征研究

為了更好地揭示電弧與觸點材料之間的微觀作用行為,有必要觀察電弧電位變化及其電弧持續(xù)時間特性,而這一特征可以借助光譜學得以實現(xiàn)。Boddy與Utsumi[9]通過觀察純金觸點在空氣氣氛中分斷過程中典型電弧電位圖,提出了區(qū)分不同電弧電位特征的臨界距離參數(shù)(見圖5)。其中,臨界距離dc定義為分斷觸點的電壓-時間示波圖中相對應的臨界時間tc乘以觸點分斷速率(cm/sec)。

圖5 純金觸點在空氣氣氛中分斷過程中電弧電位圖(I=3 A, 分斷速度=1.8 cm/sec)[9]Fig.5 Typical arc potential for gold contacts separating in ai r(I=3 A,contact velocity=1.8 cm/sec)[9]

據(jù)文獻報道,1973年貝爾電話實驗室Gray[10]就圍繞阻性負載條件下電接觸回路中分斷電弧的形成特征運用光譜儀進行了實時監(jiān)測研究。結(jié)果表明,隨著觸點分斷達到某一臨界距離dc時,非連續(xù)性的電勢差增量曲線特征可由光譜儀測得,并通過這一電弧光譜特性曲線解釋了電弧存在金屬相與氣相兩種狀態(tài)。該臨界距離dc強烈依賴于電極間的混合氣體與電極材料特性。Kossowsky等[11]研究了在阻性負載回路及440 VAC/800 A 條件下,內(nèi)氧化Ag/Cd O 觸點材料在電弧作用下表面微結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。通過采集Ag/Cd O 的電弧特性曲線和電壓特性光譜曲線,檢測分析了電弧內(nèi)部存在的蒸氣團性質(zhì),證實在觸點間隙之間存在高含量的Cd 蒸氣。日本秋田大學Miyanaga等[12]研究了非對稱配對型銀基電接觸材料在慢分斷動作直流條件下的電弧特性行為。通過采集非對稱配對型觸點材料的電弧電壓/電流-時間波形圖、消弧長度等電弧特性參數(shù),對比分析得出,相比于非對稱配對型(+)Ag88.3SnO2-(-)Ag88.3SnO2與(+)Ag-(-)Ag88.3SnO2而言,(+)Ag-Ag(-)與 (+)Ag88.3SnO2-(-)Ag 兩者均表現(xiàn)出更短的電弧持續(xù)時間,這證實了電弧持續(xù)時間主要取決于陰極材料的類型屬性。此外,Swingler等[13]研究發(fā)現(xiàn),Ag/Sn O2電極表面發(fā)射的化學元素組成對電弧特征同樣起著重要的作用。在電弧處于“Arc Generation”階段,電極區(qū)表面的弧根細小且不可漂移,發(fā)生由陽極區(qū)向陰極區(qū)的材料轉(zhuǎn)移。光譜分析可知,相比于Ag元素,Sn元素和O 元素對電弧形成起主導作用。當電弧進入“Arc Degeneration”階段,陽極區(qū)比陰極區(qū)的侵蝕程度更高,且接觸表面呈現(xiàn)多個易流動態(tài)的電弧弧根。在臨界距離dc達至斷開距離時,電弧已從金屬相向氣相階段轉(zhuǎn)變。相對于陰極區(qū)而言,氣相電弧對陽極區(qū)的電弧侵蝕影響較大。Hetzmannseder等[14]根據(jù)IEC H947-4AC3測試條件對Ag/MeO 觸點材料的起弧和斷弧行為進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn):起弧和斷弧的侵蝕行為完全不同。這歸因于:①不同的電弧持續(xù)時間;②不同的電弧長度;③不同的電流閾值;④起弧比斷弧具有更高的侵蝕程度。

經(jīng)上述電弧光譜學特征分析可知,在電弧與材料作用過程中,電弧持續(xù)時間=金屬相電弧時間+氣相電弧時間。其中金屬相電弧持續(xù)時間對電接觸材料表面的燒蝕程度影響更為顯著。因此,為了降低觸點材料的侵蝕率,必須降低觸點間隙的電弧持續(xù)時間或金屬相電弧持續(xù)時間。Miyanaga 等[15]提出在斷路器開關(guān)設備中應用滅弧室內(nèi)的壓力來抑制電弧持續(xù)時間和電磁(EM)噪音的新方法。研究表明:該方法可以縮短金屬相和氣相電弧持續(xù)時間和電弧放電過程中的電磁噪音,彌補應用外加電磁場無法抑制金屬相電弧持續(xù)時間和降低電壓波動。Hofmann等[16]研究了斷路器的工作模式并提出全新的引弧方法,其基本概念采用混合永磁體和磁吹場方式。該方式利用電弧自身激活的爆炸線圈來產(chǎn)生磁吹場,而無需額外的電接觸材料。通過對滅弧后期階段的數(shù)值模擬結(jié)果得出:電弧可以通過永磁體和爆炸線圈的疊加磁場被引導至滅弧室內(nèi),并通過電弧分流堆棧區(qū)對電弧拉長和弧柱冷卻以達到滅弧的目的。

降低金屬相電弧持續(xù)時間的方式除了通過改變滅弧室的構(gòu)造或引入磁吹場等,另一重要因素為觸點材料的物理化學屬性。為此,Slade[17]考察分析了高溫條件對Ag/Sn O2和Ag/Cd O 電觸頭材料中重金屬元素的逃逸行為。結(jié)果表明,當溫度在Ag熔點以下時,Ag/Cd O 觸點材料中沒有Cd O 蒸汽物產(chǎn)生;但當Cd元素在最高溫度1 240℃條件下僅8%的Cd元素以Cd O 蒸汽物形式逃逸出來。對于AgSn O2電觸頭材料而言,當溫度上升至1 240℃時,Sn元素仍沒有被釋放,但有少量的Ag單質(zhì)出現(xiàn)在熱接觸區(qū)。英國利物浦大學Zhang 等[18]對源自于電極腐蝕的金屬蒸發(fā)現(xiàn)象及其對熱電弧作用行為的研究表明,電極材料的蒸發(fā)起到冷卻電弧中心區(qū)域溫度的作用以及拉寬電弧弧柱尺寸,但對電弧電壓影響不大。

由此可見,選用不同增強相改性的電接觸材料改變了觸點表面的化學組成,影響到電弧的持續(xù)時間長短及電弧侵蝕嚴重程度。山東大學Yin 等[19]分析了直流24 VDC/9 A 條件下Ag/LaFe1-xNixO3(90/10)電陶瓷新型電接觸材料的質(zhì)量轉(zhuǎn)移、電弧侵蝕及電弧持續(xù)時間特性。Ag/Sn O2、Ag/LaFe1-xNixO3觸點質(zhì)量損失從陰極向陽極轉(zhuǎn)移,而Ag/Cd O 則從陽極向陰極轉(zhuǎn)移,歸因于LaFe1-xNixO3導電陶瓷較低的電阻率與高的熱導率。Ag/LaFe1-xNixO3電接觸材料表現(xiàn)出最佳的抗電弧侵蝕性能。相比于前兩種材料體系而言,傳統(tǒng)Ag/Cd O 電接觸材料表現(xiàn)出相對最長的電弧平均持續(xù)時間。雷恩大學Doublet 等[20]研究了在42VDC阻性負載條件下,不同直流 (1～40 A)大小對Ag,Ag Ni,Ag/Sn O2與Ag/Zr O2等電接觸材料的電弧持續(xù)時間與工作電流之間的關(guān)系曲線。結(jié)果表明,隨著電流大小的增加,所有電接觸材料的電弧持續(xù)時間呈逐漸上升趨勢。其中Ag/Sn O2材料在電流值超過30 A 時電弧持續(xù)時間呈急劇陡升走勢。同時研制的以磁性相為添加劑的新型電接觸材料(Ag/MM)具有自吹弧特性。相比于純Ag和Ag/Sn O2材料而言,Ag/MM 材料表現(xiàn)出最短電弧持續(xù)時間。

4.2 電接觸性能退化

電接觸性能的好壞是評價電接觸材料的關(guān)鍵。其中接觸電阻、抗熔焊力、接觸溫升等電接觸性能影響關(guān)鍵。Ag/MeO 觸點材料的性能與增強相氧化物的熱化學性質(zhì)緊密相關(guān)。增強相氧化物MeO 的熱化學性質(zhì)可以用來指導評估材料熔融、熔融溫度增加(即改變?nèi)鄢卣扯燃氨砻鎻埩?以及材料沸騰或蒸發(fā)等各自所需的熱量(或焓變值),進而間接表征觸點材料的電弧持續(xù)時間或燃弧特性。相關(guān)學者主要圍繞電接觸材料的熱力學特性、電弧侵蝕特性、接觸電阻、界面潤濕性及質(zhì)量損失等方面開展了研究。其中,Shen[21],Wingert[22]等較為系統(tǒng)地分析了Cd O、Bi2Sn2O7、Sn O2等7種以上銀基復合材料的質(zhì)量損失及電侵蝕機理,并分析考察了次組元Bi2O3、Co Ox、La2O3等11種銀基復合材料的質(zhì)量損失及電侵蝕機理,為優(yōu)選特定的增強相氧化物類型提供了參考依據(jù)。另據(jù)DODUCO 公司報道指出,相比于傳統(tǒng)的粉末冶金技術(shù),采用“反應噴霧”造粒工藝制備的Ag/Sn O2電接觸材料于AC3電壽命試驗過程中表現(xiàn)優(yōu)異的抗電弧侵蝕能力,不存在溫升和接觸電阻偏高等劣勢。Shen等[23]利用DTA 與TG 表征技術(shù)分析了Ag/MeO 觸點材料的熱化學特性及其電弧侵蝕效應。相比于其它增強相氧化物而言,Cd元素的沸點低至765℃。正是由于Cd元素的低沸點,分解的Cd基團狀態(tài)將轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵?。在后續(xù)冷卻過程中,Cd蒸氣重新化合形成非常疏松的獨立的Cd O 顆粒。由于這些疏松的Cd O 顆粒極易在電弧力的作用下被吹離表面,因而對Ag/Cd O材料的表面接觸電阻影響不大。而高沸點的Sn元素(2 270℃)和Cu元素(2 595℃)明顯高于純銀的沸點(2 178℃)。這些金屬基團產(chǎn)物將會停留在觸點表面或者與銀元素形成合金。當這些金屬元素重新與氧原子結(jié)合形成氧化物時,所形成的氧化物傾向于累積于觸點表面,造成觸點材料在電弧侵蝕作用下出現(xiàn)較高的接觸電阻。Wingert等[24]發(fā)現(xiàn),Ag/Sn O2相比于Ag/Cd O 具有較差的電弧侵蝕穩(wěn)定性,較佳的抗熔焊性和較高的接觸電阻。AgSn O2觸點表面侵蝕結(jié)構(gòu)主要由Ag,Sn O2和空隙組成。推斷造成Sn O2相容易被侵蝕的原因在于Sn O2顆粒相具有較高的熱穩(wěn)定性和蒸氣壓。再沉積的Sn O2相能夠與Ag基體相形成良好的界面結(jié)合。該行為雖然有助于降低材料質(zhì)量損失,擁有比Ag/Cd O 更好的抗焊接性,但是同樣出現(xiàn)了與Shen等研究[21]相一致的高接觸電阻現(xiàn)象。從電弧侵蝕微觀結(jié)構(gòu)演化角度而言,Rieder等[25]研究發(fā)現(xiàn)Ag/Cd O 接觸材料經(jīng)電弧侵蝕后表面出現(xiàn)由熔融氧化物組成的平滑層結(jié)構(gòu),而Ag/Sn O2則呈現(xiàn)粗糙的接觸侵蝕表面。Ag/Sn O2接觸材料的侵蝕程度比Ag/Cd O 的高出2～3 倍。同時,美國佐治亞理工學院Pons 等[26]發(fā)現(xiàn)Ag/Cd O 材料的表面動力特性有助于改善其電弧侵蝕性能。在電弧作用下,Ag/Cd O 材料中的Cd O 顆粒行為是理解電接觸材料好壞的關(guān)鍵因素。處于準穩(wěn)定態(tài)彌散分布的細小Cd O 團簇能夠保證Ag/Cd O 材料呈現(xiàn)優(yōu)異的觸點侵蝕性能。隨著電弧作用次數(shù)的增加,表面動力特性誘導材料的阻尼振蕩特性,這歸因于電弧作用后接觸表面結(jié)構(gòu)的不斷重組。為此,采用輕閉合操作方式、構(gòu)筑較致密的表面結(jié)構(gòu)或熔融顆粒相之間良好的界面潤濕性有助于減少Ag/Sn O2材料的質(zhì)量損失。Pravoverov 等[27]進一步考察了Ag/Cd O 電接觸材料中Cd O 顆粒相的不同分散度(細晶粒和粗晶粒)對其電侵蝕磨損特性的影響。細晶粒彌散分布的Ag/Cd O 電接觸材料具備更小的電侵蝕磨損,較高的硬度等機械性能。Swingler等[28]對比分析了直流(1～16 A,64 VDC)中斷條件下Ag/Cd O 與Ag/Sn O2電接觸材料的電弧侵蝕行為與電弧特性。研究表明電接觸材料中所選用的增強相氧化物(MeO)類型顯著影響了中斷條件下觸點表面侵蝕狀況、質(zhì)量損失以及電弧特性,而且Ag/Cd O(90/10)與Ag/Sn O2(90/10,Bi2O3doped) 電接觸材料的電弧侵蝕與沉積行為與燃弧能量、燃弧持續(xù)時間相關(guān)聯(lián)。

由上述分析可知,一種特別期望的理想狀態(tài)是:任何增強相氧化物MeO 不累積于觸點表面,以避免表面接觸電阻增加,惡化材料的服役性能。中南大學管偉明等[29]對Ag/LaNiO3-δ電接觸材料在直流電弧作用下微區(qū)元素分布、表面形貌及組織結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明:LaNiO3-δ復合金屬氧化物在電弧高溫作用下分解成單元素,吸收了電弧能,有利于滅弧。這歸因于LaNiO3-δ在其分解或升華過程中吸收大量的電弧能。懸浮在熔池中的高熔點氧化物顆粒增加了觸點表面熔池的粘度,減少了因熔滴飛濺引起的觸點質(zhì)量損耗。

4.3 失效模型構(gòu)建

Ag/MeO 觸點材料在電弧熱作用下誘發(fā)的電弧侵蝕模式分為4大類:(1)蒸發(fā);(2)分解;(3)熔橋;(4)噴濺。其中,前三者侵蝕模式主要受制于觸點材料的熱化學特性。第四種噴濺模式除了材料自身的熱化學特性之外更主要地是受制于觸點材料的熔融粘度與表面張力。而且熔融材料的溫度增加會降低材料的粘度與表面張力,進而增加液滴飛濺損失量。基于上述電接觸材料在服役過程中電弧持續(xù)時間、電接觸性能退化、觸點表面質(zhì)量損失及其電弧侵蝕表面微觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律的研究,一些學者通過構(gòu)建函數(shù)關(guān)系式或數(shù)值模擬等方法構(gòu)建了電接觸材料的失效模型,為揭示電接觸材料的失效機制提供參考價值。Kossowsky等[30]對內(nèi)氧化Ag/Cd O 電接觸材料經(jīng)強電流電弧作用后的微觀結(jié)構(gòu)、成分及形貌進行了考察。研究提出在電弧作用過程中電極腐蝕的理論模型。由于在電弧作用過程中陰極表面區(qū)Cd O 的分解,陰陽極分界區(qū)出現(xiàn)較高含量的Cd蒸汽。相對于陽極區(qū)而言,陰極弧坑區(qū)的電侵蝕較為嚴重。同時,在陰極弧坑內(nèi)的金屬Ag與Cd O 的反應產(chǎn)物在陰極射流作用下向陽極弧坑區(qū)傳輸并形成Ag-Cd O 沉積層。Sun 等[31]在電弧弧柱近似為觸點隙間的點熱源假設基礎(chǔ)上建立了一種分斷電弧侵蝕模型(見圖6),用于分析電弧-電極作用過程中熱-力函數(shù)關(guān)系。

選取在本院治療糖尿病的患者50例作為研究對象，其中，男25例，女25例，年齡19～69歲，平均年齡41歲，男性平均年齡39歲，女性平均年齡49歲。確定這些患者除了糖尿病以外沒有其他重大病史。

圖6 Ag MeO 電接觸材料電弧侵蝕模型[31]Fig.6 Erosion model of Ag MeO electrical contacts[31]

文中指出,Ag/Cd O 與Ag/Sn O2觸點材料的侵蝕機理完全不同,這主要歸因于Sn O2和Cd O 兩者不同的熱學性質(zhì)。對于Ag/MeO 材料而言,在電弧作用下,電磁攪動促使MeO 顆粒傾向于向熔池的表層移動,進而在表面形成MeO 富集層。該富集層的存在對于提升抗電弧侵蝕能力是必要條件,但同時亦是造成觸點表面接觸電阻上升的誘因之一。其中,Ag/Cd O 材料的電弧侵蝕機理在于Cd O 的分解以及可能存在的升華過程,該分解或升華過程有助于吸收更多的電弧能量,從而減少因蒸發(fā)和熔滴飛濺而造成的質(zhì)量損失量(相比于純銀觸點而言)。Ag/Sn O2材料則由于Sn O2具有更高的熱穩(wěn)定性以及更高的分解與(或)升華溫度(＞1 500℃),這暗示了在Sn O2的分解或升華過程所吸收的電弧能量對于降低Ag/Sn O2電弧侵蝕程度方面影響次要,但是其熔池內(nèi)部的高粘度特性,減少了熔滴飛濺引發(fā)的質(zhì)量損失量,成為Ag/Sn O2材料具有良好抗電弧侵蝕特性的主因。此外,在Ag/Sn O2體系中引入微量添加劑(WO3,MoO3或WC)有助于保證良好抗電弧特性的同時改善其溫升過高行為。特別地,分散于銀熔池中的細小氧化物顆?？梢栽黾尤鄢卣扯?從而改善Ag/Sn O2材料的抗電弧侵蝕能力。

由此可見,觸點材料體系中增強相MeO 氧化物顆粒的微觀變化能夠影響觸點表面的動態(tài)特性,比如表面張力、熔池粘度等。而且電弧熱應力會導致觸點表面形成微裂紋,并逐漸擴展成孔洞、大裂紋等,從而加快降低觸點表面的機械強度。正是由于觸點表面結(jié)構(gòu)的退化引起電接觸材料在服役過程中出現(xiàn)嚴重的侵蝕損失量。Swingler 等[32]以假設觸點表面的所有蒸發(fā)材料均損失以及質(zhì)量損失與觸點材料所吸收的能量相關(guān)為前提條件,構(gòu)建了電弧作用下電接觸材料侵蝕后質(zhì)量損失模型。該模型主要涵蓋:(1)電弧放電形成能量耗散的三個區(qū)域即等離子體電勢Vp、陰極電勢Vk、陽極電勢Va;(2)每個區(qū)域的能量通過輻射/隧道傳輸方式經(jīng)電弧區(qū)進而傳遞至觸點表面;(3)根據(jù)輸入能量、接觸尺寸以及材料屬性利用明確的數(shù)值有限差分法計算接觸表面的熱流,以此來確定觸點表面的溫度場與相變情況。利用該模型用來確定特定工況條件(64 V、9 ADC)及其他交流條件下電接觸材料的質(zhì)量損失,不過該模型未考慮過程中存在的沉積與液滴飛濺。Chen等[33]提出了分斷電弧狀態(tài)下顆粒飛濺-沉積(PSD)的電弧侵蝕機制模型(見圖7),并解釋了在感性負載條件下純銀與純鉑觸點材料的質(zhì)量轉(zhuǎn)移、接觸電阻性能退化等變化規(guī)律。利用放射性同位素技術(shù)對觸點的材料轉(zhuǎn)移特征進行驗證。該模型表明在焦耳熱與電弧作用誘發(fā)的高溫條件下,觸點材料的陰極與陽極表面在斷弧狀態(tài)下將發(fā)生氧化行為。在金屬相電弧階段,陰極表面發(fā)生氧化,而陰極發(fā)射的電子轟擊陽極表面導致陽極觸點材料發(fā)生飛濺。在氣相電弧階段,陰極表面發(fā)生飛濺,而陽極表面發(fā)生氧化行為。同時,通過該模型很好地解釋了Ag觸點表面在中斷電弧狀態(tài)下接觸電阻性能退化行為,觸點表面氧化膜的形成,尤其在氣相電弧階段陽極表面上形成的氧化物薄膜是導致觸點失效的主要原因。南安普頓大學Swingler[34]通過分析AgNi接觸材料在直流阻性負載條件下的燃弧能量與燃弧時間等特性關(guān)系,提出了常量k值模型,k=r/A,表示單位面積接觸電阻(arc resistance per area)。該模型指出電弧的金屬離子相與k值存在緊密關(guān)聯(lián)性,用于確定電弧長度與電弧中金屬相和氣相兩階段之間的轉(zhuǎn)變行為。

圖7 顆粒飛濺與沉積模型 (a)金屬相階段;(b)氣相階段[33]Fig.7 Diagrams of particle sputtering and deposition model in(a)the metallic phase; (b)the gaseous phase[33]

4.4 電弧侵蝕行為研究

基于上述的理論基礎(chǔ)分析,國內(nèi)外相關(guān)學者已從增強相類型、合金組成、制備工藝等角度出發(fā)開展了AgCd O、AgSn O2等典型材料電接觸性能研究,以解決在電弧作用下材料轉(zhuǎn)移、質(zhì)量損失、接觸電阻高及抗熔焊能力差,縮短燃弧時間或降低燃弧能量等技術(shù)問題。西安理工大學Li等[35]研究了增強相類型及尺寸大小對Ag/4 wt%TiB2和Ag/4 wt%Sn O2材料的電弧侵蝕行為的影響。結(jié)果表明,電壓大小(24 V、36 V)對閉合電弧和分斷電弧具有顯著的影響。閉合電弧能量和分斷電弧能量的差異性顯著影響材料轉(zhuǎn)移行為。對比Ag/TiB2可知,細小納米級的60 nm Sn O2增強銀基觸點材料可以有效地同時降低閉合電弧能量和分斷電弧能量,進而減少質(zhì)量損失和相對材料轉(zhuǎn)移量。中南大學吳春萍等[36]研究發(fā)現(xiàn):Ag/10%Zn O和Ag/10%Sn O2以金屬液滴飛濺和蒸發(fā)為主,Ag/10%Cu O和Ag/10%Cd O以材料轉(zhuǎn)移為主,Ag/6%SnO24%In2O3以材料轉(zhuǎn)移、金屬液滴飛濺和蒸發(fā)為主。由抗電弧侵蝕性能角度分析發(fā)現(xiàn),在阻性負載,直流20 A,19 V 條件下,Ag/10%Sn O2抗電弧侵蝕能力最佳,而Ag/10%Cu O最差。河北工業(yè)大學Wang等[37]研究了稀土元素或其氧化物(La2O3/CeO2)對AgSn O2電接觸材料的潤濕性影響。相比于CeO2,La2O3有效地改善Ag與Sn O2之間的潤濕性。而且隨著La2O3含量的增加,潤濕角下降至38.85°,具備優(yōu)良的潤濕特性。波蘭羅茲工業(yè)大學Walczuk等[38]對比發(fā)現(xiàn),AgCdO10、AgCdO13、AgSnO2Bi2O310、AgSnO2In2O312、Ag Ni10、AgFe10觸點材料表現(xiàn)出優(yōu)良的抗電弧侵蝕能力、抗熔焊能力和較為穩(wěn)定的接觸電阻特性。相比于前述的幾類觸點材料而言,Ag-MM(99%Ag+1%mischmetals)具有更高的抗電弧移動能力、兩倍低的質(zhì)量損失量,但是抗熔焊性能較差。波蘭西里西亞工業(yè)大學Gluchowski等[39]研究了Ag/MM(1 wt%MM and 4 wt%MM)電接觸材料的結(jié)構(gòu)與性能,發(fā)現(xiàn)Ag/MM 具有優(yōu)良的高導電性、可加工性以及熱穩(wěn)定性。當MM 百分比含量為1 wt%時,所制備的Ag/1 wt%MM 表現(xiàn)出最佳的電導率性能以及低質(zhì)量損失與低接觸電阻的電壽命性能。印度塔帕工程技術(shù)學院Verma 等[40]采用內(nèi)氧化制備工藝研究了Ag/10%Cd O、Ag/7.6%Sn O2-2.3%In2O3與Ag/10%Zn O 三大體系的電侵蝕性能及金屬氧化物熱穩(wěn)定性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),氧化物顆粒在銀基體中的分布狀態(tài)顯著地影響到電接觸材料的導電性能。氧化物的熱化學性質(zhì)對電接觸的電氣性能影響最大,熱穩(wěn)定性適中的氧化物相比于過于穩(wěn)定的氧化物表現(xiàn)出更佳的電氣性能。

已有研究充分表明,增強相材料體系的優(yōu)化設計在電接觸材料的抗電弧侵蝕能力方面起著至關(guān)重要的作用。相關(guān)高?？蒲性核鶆t進一步從Ag/Sn O2電接觸材料的摻雜改性[41]、能帶結(jié)構(gòu)計算[42-43]、增強相結(jié)構(gòu)類型[44]、電弧侵蝕機制[45]等方面進行結(jié)構(gòu)改性或新材料體系設計,優(yōu)化改善Ag/Sn O2材料的接觸電阻、耐電弧侵蝕、材料質(zhì)量損失等綜合電接觸性能。此外,筆者所在課題組[46-48]圍繞環(huán)保型銀基電接觸功能復合材料的結(jié)構(gòu)改性及性能亦開展了相關(guān)研究。其中,關(guān)于觸點材料的抗電弧侵蝕特性方面的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):相比于Ag/Sn O2而言,Ag-La2Sn2O7/Sn O2觸點材料經(jīng)電弧作用后表面形貌較為平整,表現(xiàn)為較低的熔焊力。這可能歸因于在電弧作用下La2Sn2O7的存在有助于提高熔池的粘滯性,同時,Ag-La2Sn2O7/Sn O2觸點表面分布的“小汗珠”狀顆粒物能夠起到分散電弧能量的作用,降低侵蝕區(qū)域的溫升程度、減弱表面結(jié)構(gòu)的破壞程度,表現(xiàn)為良好的抗熔焊性能。對于Ag/Zn O 電接觸材料而言,經(jīng)電弧侵蝕后觸點表面出現(xiàn)了明顯的孔洞、Ag富集區(qū)、Zn O 偏聚區(qū)等侵蝕形貌特性,對比由共沉淀法自制的AgZn O(c)可知,購自于阿拉丁生產(chǎn)廠家的Ag/Zn O(a)材料的電弧侵蝕失效模式表現(xiàn)為更嚴重的Ag液滴飛濺。類似地,以導電陶瓷為增強相,采用機械合金化結(jié)合熱壓工藝制備的Ag/La2-xSrxCu O4材料隨著操作次數(shù)的增加,Ag/LSCO 材料的質(zhì)量損失率呈上升趨勢。經(jīng)電弧侵蝕后,Ag/LSCO 材料的抗熔焊能力良好,但均存在質(zhì)量損失,其主要失效模式為液滴噴濺、微裂紋及孔洞等特征。

5 觸點材料的設計原理與影響因素

5.1 觸點材料設計原理

綜合上述電弧與觸點材料相互作用機制的文獻綜述分析指出,觸點材料的設計原理可分為電子-原子層面、微觀結(jié)構(gòu)層面和宏觀性能層面(見圖8)。每個層面的設計為研制開發(fā)高性能觸點材料提供了研究思路。

圖8 不同層面的觸點材料設計過程Fig.8 Design process of electrical contact materials with different levels

5.1.1 電子-原子層面 基于密度泛函理論,利用第一性原理計算材料的彈性常數(shù),能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度;計算分析其電子空穴有效質(zhì)量、帶隙、載流子遷移率等特性,設計出低接觸電阻、力學及電學等性能優(yōu)異的新型觸點材料體系。

5.1.2 微觀結(jié)構(gòu)層面 包括基體相與增強相之間的質(zhì)量配比、晶粒大小、微觀形貌、孔隙率、增強相晶體結(jié)構(gòu)類型、基體與增強相界面潤濕性等觸點材料的關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化設計。常采用ANSYS、Deform 3D 等被用于仿真優(yōu)化不同關(guān)鍵參數(shù)下電接觸性能表現(xiàn)。

5.1.3 宏觀性能層面 由于觸點材料的服役環(huán)境處于電弧熱場、力場、電磁場等多場耦合作用下,因此在設計觸點材料體系的時候需綜合考慮材料的理化特性[49],具體包括:(1)物理性能:優(yōu)良的界面潤濕性;較高的電導率和熱導率,較高的電子逸出功以保證起弧電壓高;低的蒸汽壓以限制起弧后的金屬蒸汽密度;高的熔點、沸點、分解潛熱和比熱以降低燃弧趨勢;(2)化學性能:化學穩(wěn)定性高,不易氧化、碳化及硫化或形成非導電型化合物膜層;(3)機械性能:合適的硬度和彈性模數(shù);(4)高溫特性:在電弧熱、力作用下保持良好的高溫強度、抗高溫蠕變與高溫韌性等。

5.2 觸點材料影響因素

針對電弧持續(xù)時間、材料轉(zhuǎn)移(或材料質(zhì)量損失)、接觸電阻等導致觸點材料失效的關(guān)鍵因素,為改善提升電接觸材料的電接觸性能,需考慮的主要影響因素包括:

(1)增強相元素組成及含量、微觀形貌、晶粒尺寸大小、孔隙率、增強相結(jié)構(gòu)類型、界面潤濕性等材料參數(shù),關(guān)系到材料的電學、力學、熱學等特性,影響到材料表面熔池的粘度與表面張力、接觸電阻等性能。

(2)工作電壓/電流、負載類型(阻性或感性等)、接觸壓力、接觸間距、分斷速度等電氣參數(shù),直接關(guān)系到電接觸材料裝配至電氣設備進行電壽命試驗過程中所表現(xiàn)的電接觸性能優(yōu)劣。

(3)線圈匝數(shù)、鐵心屬性、滅弧柵片結(jié)構(gòu)、塑殼材質(zhì)、彈簧的屈服強度或抗拉強度等電氣設備結(jié)構(gòu)特征,亦同樣影響到電接觸材料在電弧侵蝕作用下的循環(huán)使用壽命。

6 結(jié)論與展望

以萬能觸點Ag/Cd O、Ag/Sn O2等典型材料體系為出發(fā)點,追溯典型材料的電弧侵蝕失效行為方面的歷史文獻,剖析了典型材料在服役過程中的電弧光譜特性、表面侵蝕結(jié)構(gòu)演化、材料性能特征參數(shù)以及電弧侵蝕失效機制等方面的研究,具體結(jié)論如下:

1.利用電弧光譜學表征技術(shù)探明了交直流參數(shù)下電接觸材料在服役過程中包括金屬離子相電弧與氣相電弧在內(nèi)的電弧持續(xù)時間變化規(guī)律,優(yōu)化滅弧室構(gòu)造、非對稱性配對、改性觸點材料基本理化特性或引入磁性相等技術(shù)手段以降低電弧持續(xù)時間,進而弱化對觸點表面的電弧能量燒蝕程度。

2.電弧持續(xù)時間、材料轉(zhuǎn)移(或材料質(zhì)量損失)、接觸電阻等特征參數(shù)是導致電接觸材料失效的關(guān)鍵因素,對電接觸材料性能退化起到了決定性作用。通過優(yōu)化調(diào)控觸點材料的熱化學性質(zhì)(熱導率、分解特性)、增強相MeO 的晶體結(jié)構(gòu)等改性技術(shù),改變?nèi)鄢卣扯取⒈砻鎻埩Φ忍匦?進而提升材料的抗電弧侵蝕能力。

基于上述特征參數(shù)變化規(guī)律,借助電弧光譜學、數(shù)值計算與模擬仿真等技術(shù),構(gòu)建了相關(guān)的電弧-材料作用機制模型。后續(xù)研究中應當綜合調(diào)控優(yōu)化電接觸材料、滅弧室結(jié)構(gòu)及電磁系統(tǒng)等工藝參數(shù),于真實工況條件下開展電壽命服役行為系列研究,構(gòu)建真實工況參數(shù)作用下電接觸材料失效退化機制或電壽命性能預測模型,并在此基礎(chǔ)上從電子-原子層面、微觀結(jié)構(gòu)層面和宏觀性能層面歸納了觸點材料的設計原理與關(guān)鍵影響因素,為實現(xiàn)原創(chuàng)性研發(fā)替代Ag/Cd O 的高性能可靠的電接觸材料提供理論與應用研究的參考依據(jù)。