納米氫氧化鑭/聚酰亞胺復(fù)合超薄膜的制備、表征及其性能

步顏倩,劉雨涵,陳眉佳,李海東,程鳳梅

(嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院,浙江 嘉興 314001)

1 引 言

介電材料又謂電介質(zhì)材料,在外電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生一些特殊的電場(chǎng)效應(yīng)如被極化、被擊穿、產(chǎn)生電導(dǎo)及介電損耗等等。具有高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料如絕緣層薄膜在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、大規(guī)模集成電路、平板顯示以及高儲(chǔ)能電容器中都扮演著重要的角色。隨著電子器件向微型化發(fā)展,要求絕緣層的厚度越來(lái)越薄,具有高介電常數(shù)的絕緣層材料對(duì)于減小器件尺寸起著至關(guān)重要的作用。納米復(fù)合材料兼具無(wú)機(jī)材料及有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn),無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合的絕緣薄膜在太陽(yáng)能電池底板、微型存儲(chǔ)器、智能皮膚等方面具有潛在的應(yīng)用[1]。聚酰亞胺(PI)因具有良好的熱穩(wěn)定性、較低的介電常數(shù)以及優(yōu)良的機(jī)械性能在電子元器件領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[1-5]。隨著超大規(guī)模集成電路的不斷發(fā)展,要求芯片的尺寸越來(lái)越小,芯片中信號(hào)傳輸?shù)难舆t時(shí)間也相應(yīng)增加,這種延遲時(shí)間與金屬層間絕緣材料的介電常數(shù)成正比。開(kāi)發(fā)新型介電材料已成為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一[5,19]。在實(shí)際應(yīng)用中,PI基本能夠滿足微電子領(lǐng)域中絕緣材料的使用要求,然而隨著器件中集成度的提高,現(xiàn)在大多數(shù)商品化的PI薄膜的介電常數(shù)已無(wú)法達(dá)到要求[6],通過(guò)將PI與無(wú)機(jī)納米粒子以適當(dāng)工藝復(fù)合制備得到的PI基納米復(fù)合材料,能夠保留PI和無(wú)機(jī)納米粒子的優(yōu)良性能,從而提高PI基納米復(fù)合材料的使用性能。PI的介電常數(shù)通常在3.20左右,可以通過(guò)引入無(wú)機(jī)納米粒子的方法提高PI的介電常數(shù),常見(jiàn)的無(wú)機(jī)納米粒子有TiO2、BaTiO3、CaCu3Ti4O12、Zr O2等[7-11]。因 為 無(wú) 機(jī)/有機(jī)復(fù)合的絕緣材料不僅保留了無(wú)機(jī)絕緣材料較高的介電常數(shù),同時(shí)易于大面積成膜,是一類有著重大應(yīng)用前景的復(fù)合絕緣材料。

稀土類納米材料在儲(chǔ)氫材料、超導(dǎo)材料、催化劑、熒光劑、熒光標(biāo)記、生物檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[12]。地球上蘊(yùn)藏量較高的鑭(La)元素,在稀土元素中所占的比重也較大,并且在稀土元素中La的化學(xué)性質(zhì)又是最活潑的[12-13]。氫氧化鑭(La(OH)3)在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛,除了用作催化劑外,主要還應(yīng)用于電子工業(yè)、陶瓷、以及醫(yī)用材料等[11-14]。迄今為止制備La(OH)3的方法主要有溶膠-凝膠燃燒法[13-14]、水熱法[15-16]、溶劑熱法[17]和化學(xué)沉淀法等[18]。目前在不使用表面活性劑和模板的條件下,欲有效地調(diào)控納米材料的形貌、尺寸、均勻性等,制備出均一的無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料仍十分困難。

本研究采用水熱法制備了納米級(jí)的La(OH)3晶體(nano-La(OH)3),利用其表面含有羥基,可與聚酰胺酸(PAA)中的羰基發(fā)生縮合反應(yīng)的原理,避免在PAA 亞胺化生成PI的過(guò)程中nano-La(OH)3與聚合物出現(xiàn)相分離,從而實(shí)現(xiàn)nano-La(OH)3在聚合物基體中的均勻分布。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料與儀器

硝酸鑭(La(NO3)3):分析純,99%,Aladdin Co;叔丁胺:分析純,98%,Aladdin Co;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、4,4'-二氨基二苯基醚(ODA) 、均苯四甲酸酐(PMDA)、甲醇,均為外購(gòu)化學(xué)純。

X 射線衍射儀:Bruker D8,ADVANCE 型;紅外光譜儀:V70型;透射電子顯微鏡:JEM-ARM200F;場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡:XL30ESEM-FEG 型;電感電容電阻測(cè)量計(jì):E4980A;臺(tái)式勻膠機(jī):KW-4B;真空鍍膜機(jī):FZH-2B。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 Nano-La(OH)3晶體的制備 向25 m L潔凈的玻璃瓶中加入1 mmol的La(NO3)3,分別用移液管移取10 m L 去離子水和1 m L 叔丁胺加入該瓶中,將其封口并置于多點(diǎn)磁力攪拌器上攪拌。攪拌30 min后停止,把攪拌均勻的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到30 m L小型高壓反應(yīng)釜的聚合物容器內(nèi),之后把高壓釜密封好,送到烘箱中在180℃條件下反應(yīng)12 h。待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后,取出溶液用高速離心機(jī)離心處理,并用去離子水和甲醇依次洗滌白色產(chǎn)物,經(jīng)干燥處理后即得nano-La(OH)3晶體。

2.2.2 PAA 的制備 參照項(xiàng)目組前期工作,用電子天平稱取ODA 試劑400 mg置于50 m L錐形瓶中,再用移液槍移取DMAc溶液16 m L 放入錐形瓶中。然后將錐形瓶置于多點(diǎn)磁力攪拌器上,通入N2后開(kāi)啟攪拌。稱取與ODA 等摩爾的化學(xué)藥品PMDA,待ODA 完全溶解后將PMDA 分4次加入錐形瓶中,溶液的粘度逐漸增稠。連續(xù)攪拌24 h后可得到澄清、透明的PAA 溶液[11-12,19-20]。圖1 為PAA合成原理圖。

圖1 PAA 的合成原理圖Fig.1 Scheme of PAA synthesis

2.2.3 Nano-La(OH)3/PI復(fù)合超薄膜的制備 將上述制備的nano-La(OH)3溶于DMAc中,再按一定比例與PAA 混合,攪拌30 min后用高速離心機(jī)離心,取上清液旋涂在氧化銦錫表面(ITO,表面電阻為10Ω/mm2),然后將旋涂膜在設(shè)置一定溫度的加熱臺(tái)上加熱,最終得到nano-La(OH)3/PI復(fù)合超薄膜。

2.2.4 Glass-ITO/nano-La(OH)3/PI/Al電極的制備 把nano-La(OH)3/PI薄膜放到特制的制件上,再將制件固定在蒸鍍室內(nèi),在真空鍍膜機(jī)上進(jìn)行蒸鍍。鋁片置于鎢舟內(nèi),加上擋板后,再把鐘罩蓋緊。抽真空,待達(dá)到一定的真空要求后將電流控制在50 A 位置,蒸鍍時(shí)間設(shè)置為5 min。

2.3 性能測(cè)試與分析

2.3.1 Nano-La(OH)3及超薄膜的結(jié)構(gòu)表征

XRD 分析:將nano-La(OH)3溶解在甲苯中,配制成濃溶液,然后滴在處理好的載玻片上,待溶劑揮發(fā)后,進(jìn)行XRD 測(cè)試,掃描速率5(°)/min,掃描范圍2θ=20～80°[11-12]。

FTIR分析:采用溴化鉀壓片法對(duì)nano-La(OH)3進(jìn)行表征,掃描范圍500～4 000 cm-1。

TEM 觀察:將nano-La(OH)3的甲苯濃溶液稀釋成為稀溶液,然后用移液槍滴在銅網(wǎng)上,待甲苯揮發(fā)后,利用TEM 進(jìn)行表征,加速電壓為200 k V。

SEM 觀察:用手術(shù)刀切開(kāi)nano-La(OH)3/PI復(fù)合超薄膜,使其斷口截面顯露出來(lái),在噴金儀上噴金30 s后,利用SEM 進(jìn)行表征,加速電壓為3 k V。

厚度與粗糙度測(cè)試:用針將nano-La(OH)3/PI超薄膜表面劃開(kāi),使ITO顯露出來(lái),利用臺(tái)階儀進(jìn)行表征。

介電性能測(cè)試:參照項(xiàng)目組前期工作,把nano-La(OH)3/PI復(fù)合超薄膜裝配成如圖7所示的電極來(lái)進(jìn)行介電性能測(cè)試,頻率范圍10 Hz～1 MHz內(nèi)。介電常數(shù)由式(1)計(jì)算:

式中:C是電容,單位為F,用精密電感電容電阻測(cè)量計(jì)測(cè)得;εr是相對(duì)介電常數(shù),ε0是真空介電常數(shù) (8.85×1012F/m);d是薄膜的厚度,單位為m,用臺(tái)階儀測(cè)得;A是電極面積,單位為m2[11-12,19-20]。

3 結(jié)果與討論

3.1 Nano-La(OH)3 溶液、中間體及成品薄膜的物理性狀

圖2為Nano-La(OH)3溶液、中間體及成品薄膜實(shí)物照片,圖2(a)為Nano-La(OH)3的DMAc溶液、圖2(b)為nano-La(OH)3/PAA 混合溶液、圖2(c)為成品nano-La(OH)3/PI復(fù)合超薄膜。從圖2(c)中可以看出,復(fù)合超薄膜幾乎為無(wú)色透明,很純凈。

圖2 Nano-La(OH)3 溶液(a)、nano-La(OH)3/PAA 混合溶液(b)及nano-La(OH)3/PI復(fù)合薄膜(c)的實(shí)物照片F(xiàn)ig.2 Picture of nano-La(OH)3 solution(a),nano-La(OH)3/PAA mixed solution(b),and nano-La(OH)3-/PI composite ultra-thin films(c)

3.2 Nano-La(OH)3 的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3是nano-La (OH)3的XRD 圖譜,通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)其所有衍射峰的位置和強(qiáng)度都與標(biāo)準(zhǔn)卡片(ICDD PDF #36-1481)相吻合,表明所合成的La(OH)3具有良好的結(jié)晶性,通過(guò)分析得知La(OH)3屬六方晶系,并且圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)多余的雜質(zhì)峰,說(shuō)明所合成的La(OH)3非常純凈。這種小尺寸的晶體結(jié)構(gòu)能夠保障其均勻有效地分散在聚合物基體中[11]。

圖3 Nano-La(OH)3 的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of nano-La(OH)3

3.3 Nano-La(OH)3 的紅外光譜分析

對(duì)nano-La(OH)3進(jìn)行FTIR 測(cè)試分析,結(jié)果如圖4所示。從圖可見(jiàn),在3 610 cm-1處出現(xiàn)的特征峰與—OH 的伸縮和彎曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng),表明樣品中有—OH 基團(tuán),驗(yàn)證了La(OH)3的成功合成。636 cm-1譜帶位置之吸收峰對(duì)應(yīng)于La—O—H 鍵。由此可證明實(shí)驗(yàn)成功制備了nano-La(OH)3。

圖4 Nano-La(OH)3 的FTIR 譜 圖Fig.4 FTIR spectrum of nano-La(OH)3

3.4 Nano-La(OH)3 的微觀結(jié)構(gòu)觀察

使用TEM 表征了nano-La (OH)3的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖5 所示。從不同放大倍數(shù)的TEM 照片可見(jiàn),所制備的La (OH)3納米粒子分散性很好,形態(tài)為棒狀,直徑為納米級(jí),約為20～30 nm。相比于納米顆粒結(jié)構(gòu)而言,這種一維納米材料的長(zhǎng)徑比大,在納米器件制作方面具有較大的應(yīng)用潛力[12]。圖5(b)高放大倍數(shù)圖像展現(xiàn)出La (OH)3的晶格結(jié)構(gòu),說(shuō)明所合成的nano-La (OH)3的結(jié)晶性較高。nano-La(OH)3在有機(jī)溶劑中的分散性好,有利于與PAA 均勻連接,實(shí)現(xiàn)了材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)目標(biāo)。

圖5 不同放大倍數(shù)下nano-La(OH)3 的TEM 圖片:(a)低倍率;(b)高倍率Fig.5 TEM images of nano-La(OH)3 at different magnifications:low magnification(a)and high magnification(b)

采用SEM 觀察復(fù)合超薄膜的截面,以表征該復(fù)合超薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。從圖6 可以看到nano-La (OH)3均勻地分布在聚合物基體中,復(fù)合超薄膜的厚度約為1.66μm,起伏不大,表面非常平坦,通過(guò)計(jì)算得出其表面均方粗糙度約為5.8。

圖6 不同放大倍數(shù)下的nano-La(OH)3/PI復(fù)合超薄膜截面的SEM 圖片:(a)低倍率;(b)高倍率Fig.6 SEM images of nano-La(OH)3/PI composite ultra-thin film section at different magnifications:low magnification(a)and high magnification(b)

3.5 ITO/nano-La(OH)3-PI/Al電極裝置

設(shè)計(jì)如圖7所示的電極裝置ITO/nano-La(OH)3-PI/Al用以測(cè)試復(fù)合超薄膜的介電性能。先利用旋涂法在ITO 上形成nano-La(OH)3/PI復(fù)合超薄膜,再使用熱蒸鍍法在薄膜上蒸鍍上一層Al電極[10-11]。

圖7 ITO/nano-La(OH)3-PI/Al電極裝置Fig.7 ITO/nano-La(OH)3-PI/Al electrode device

3.6 Nano-La(OH)3/PI復(fù)合超薄膜的介電性能

從理論上講,納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鑭具有較大的比表面積,可以與反應(yīng)物料充分接觸[13],所制備的nano-La(OH)3中又含有官能團(tuán)—OH,可直接與PAA 發(fā)生縮合反應(yīng),從而制得聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合薄膜。為了提高復(fù)合薄膜的介電常數(shù),對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)改變PAA 和nano-La(OH)3的質(zhì)量比和熱亞胺化溫度的方法來(lái)提升材料的介電性能[19]。圖8為熱亞胺化溫度為250℃時(shí),PAA 和nano-La(OH)3在 不同質(zhì)量比下制得的超薄膜介電常數(shù)和介電損耗的變化曲線[19]。由圖可見(jiàn)隨著無(wú)機(jī)納米晶體質(zhì)量比的提高,復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨之增加,當(dāng)PAA∶La(OH)3=1∶2時(shí),復(fù)合薄膜的介電常數(shù)達(dá)最大值4.57(圖8a)。同時(shí)復(fù)合薄膜的介電損耗隨著無(wú)機(jī)納米晶質(zhì)量比的提高也呈同一變化趨勢(shì),復(fù)合薄膜的介電損耗在PAA∶La(OH)3=1∶2時(shí)達(dá)到最大值0.065(圖8b)。

圖8 不同PAA∶La(OH)3 質(zhì)量比下超薄膜介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)隨頻率的變化曲線Fig.8 A series of curves of dielectric constant(a)and loss tangent(b)v s frequency under different PAA∶La(OH)3 ratios

把PAA 與La(OH)3納米晶的質(zhì)量比固定在1∶2,觀察熱亞胺化溫度對(duì)復(fù)合超薄膜介電常數(shù)和介電損耗的影響,結(jié)果分別如圖9(a)、(b)所示。在溫度低于300℃時(shí),隨熱亞胺化溫度的升高,復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨之增大,并在300℃時(shí)達(dá)最大值4.63,同時(shí)介電損耗亦達(dá)到最大值0.067;當(dāng)溫度超過(guò)300℃并繼續(xù)升高時(shí),介電常數(shù)幾乎沒(méi)有改變。但是介電損耗則隨著熱亞胺化溫度的升高而不斷上升,當(dāng)介電損耗值比較高時(shí),就會(huì)導(dǎo)致器件損壞。因此nano-La(OH)3/PI復(fù)合薄膜的最佳制備工藝條件是PAA 與nano-La(OH)3納米晶的質(zhì)量比為1∶2,熱亞胺化溫度為300℃。

圖9 PAA 與La(OH)3 的質(zhì)量比為1∶2的條件下,熱亞胺化溫度對(duì)薄膜介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)的影響Fig.9 Effect of thermal imidization temperature on dielectric permittivity(a)and dielectric loss(b)of thin films

4 結(jié) 論

先制備小尺寸的nano-La(OH)3晶體,使之能夠均勻分散在有機(jī)溶液中,與PAA 進(jìn)行縮合反應(yīng),然后采用旋涂方法和熱亞胺化制得nano-La(OH)3/PI復(fù)合超薄膜。薄膜最佳制備工藝為:PAA 和nano-La(OH)3晶體的質(zhì)量比為1∶2,熱亞胺化溫度控制在300℃,該工藝下制得的nano-La(OH)3/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)達(dá)到4.63,超過(guò)了無(wú)機(jī)材料SiO2的介電常數(shù)(εr=3.90)。復(fù)合超薄膜表面十分平坦,均方粗糙度為5.85,nano-La(OH)3在聚合物基體中分布均勻。Nano-La(OH)3/PI復(fù)合薄膜的透明性很好,有望在太陽(yáng)能電池底板、微型存儲(chǔ)器、智能皮膚等方面具有潛在的使用價(jià)值。該工藝實(shí)現(xiàn)了PI與稀土化合物L(fēng)a(OH)3的均勻復(fù)合,同時(shí)極大地?cái)U(kuò)大了聚酰亞胺的使用范圍。