浮法生產(chǎn)高鋁玻璃表面發(fā)朦成因分析及對(duì)策

曾淋林,趙會(huì)峰,王 琦,周 莉,姜 宏

(1.海南?？靥夭？萍加邢薰?海南 澄邁 571924;2.海南中航特玻材料有限公司 特種玻璃國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南 澄邁 571924)

1 前 言

錫槽是浮法玻璃生產(chǎn)線的重要組成部分。高溫反應(yīng)并均化后的玻璃液會(huì)從熔窯中流入錫槽。由于玻璃液與錫液互不浸潤(rùn),因此玻璃液在流入錫槽后可漂浮在錫液上,并借助表面張力與重力的作用完成拋光,攤平并冷卻成型[1]。

在錫槽內(nèi),為避免高溫下的液態(tài)錫不被空氣及滲入的O2所氧化,必須向錫槽內(nèi)輸送一定比例混合的H2與N2作為保護(hù)氣[2-3]。H2作為錫槽內(nèi)的保護(hù)氣體,還原性強(qiáng),可以通過(guò)與O2反應(yīng)而防止錫液被氧化,一方面可提高浮法玻璃的生產(chǎn)質(zhì)量,另一方面,也可以有效減少錫槽內(nèi)的錫耗[4-5]。但玻璃液在流經(jīng)錫槽時(shí),也不可避免的會(huì)與錫產(chǎn)生反應(yīng),會(huì)在玻璃表面形成錫缺陷[6-7]。因錫液在150℃以上時(shí)才能與空氣作用生成Sn O 或Sn O2,Sn O 不穩(wěn)定,易氧化成Sn O2,且錫在610℃以上時(shí)能與CO2反應(yīng)生成Sn O2,高溫下Sn O2以氣態(tài)形式從錫槽內(nèi)揮發(fā)出來(lái)[8-9]。

玻璃發(fā)朦是一種在玻璃表面類似蒙上一層白霧,玻璃觀看背面物體模糊不清,且無(wú)法用酒精擦拭或清洗表面來(lái)解決的缺陷。在某公司的浮法生產(chǎn)線上,近期生產(chǎn)的高鋁玻璃上出現(xiàn)了發(fā)朦現(xiàn)象,分別將發(fā)朦的玻璃上下表面磨拋后再觀察,確定發(fā)朦現(xiàn)象主要出現(xiàn)在玻璃上表面。就像滲錫高的玻璃在后期的鋼化深加工中產(chǎn)生的鋼化彩虹現(xiàn)象,嚴(yán)重影響了所生產(chǎn)玻璃的質(zhì)量。本研究在排除錫槽內(nèi)溫度、槽壓,退火窯溫度等可能對(duì)玻璃表面造成影響的因素后,探究是否為錫槽內(nèi)保護(hù)氣氛造成的玻璃發(fā)朦問(wèn)題,通過(guò)對(duì)錫槽內(nèi)H2與N2比例及總量的調(diào)整,對(duì)生產(chǎn)的浮法玻璃進(jìn)行取樣并表征分析,根據(jù)結(jié)果分析玻璃發(fā)朦的原因,并在此基礎(chǔ)上提出有效的解決措施,為今后浮法生產(chǎn)線上此類問(wèn)題的解決提供一定的技術(shù)參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

通過(guò)改變錫槽內(nèi)H2與N2的用量與比值,設(shè)置30組實(shí)驗(yàn)對(duì)比不同H2/N2值氣氛下玻璃發(fā)朦的情況。不同錫槽氣氛下玻璃發(fā)朦情況如表1所示。

表1 不同錫槽氣氛下玻璃發(fā)朦情況Table 1 Glass ambiguity in different tin tank atmospheres

H2為還原性氣體,隨著錫槽內(nèi)保護(hù)氣體中H2含量的不斷增加,H2與N2比值逐步增加,氣體中的還原性逐漸增強(qiáng),可肉眼觀察到浮法線上生產(chǎn)的玻璃發(fā)朦情況越來(lái)越嚴(yán)重。

3 測(cè)試與分析

分別在浮法生產(chǎn)線上取肉眼所觀察到的不發(fā)朦玻璃(A)、輕微發(fā)朦玻璃(B)與嚴(yán)重發(fā)朦玻璃(C)玻璃樣品進(jìn)行霧度、光澤度等表征測(cè)試。

3.1 玻璃表面霧度分析

霧度是表征玻璃透明性的重要參數(shù),以漫射的光通量與透過(guò)玻璃的光通量的百分比所表示[10]。分別對(duì)各樣品用Lambda950型分光光度計(jì)進(jìn)行霧度測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如表2所示。從表可見,隨著錫槽中H2含量的不斷增加,保護(hù)氣氛的還原性逐漸增強(qiáng),所生產(chǎn)的玻璃發(fā)朦情況越來(lái)越嚴(yán)重,霧度也會(huì)逐漸從0.06%增至0.40%,玻璃的通透性降低,與肉眼所觀察的相一致。

表2 各玻璃樣品的霧度測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of fog test for each glass sample

3.2 玻璃表面光澤度分析

光澤度是一項(xiàng)表征材料表面反射光能力強(qiáng)弱的物理量[11]。實(shí)驗(yàn)采用BYK4586光澤度儀對(duì)玻璃樣品的表面進(jìn)行光澤度測(cè)試,分別對(duì)不發(fā)朦玻璃(A)、輕微發(fā)朦玻璃(B)與嚴(yán)重發(fā)朦玻璃(C)玻璃的錫面與空氣面進(jìn)行測(cè)量。因20°角測(cè)量的結(jié)果能更清楚地顯示玻璃樣品光澤度之間的差異,因此本實(shí)驗(yàn)主要采用20°角所測(cè)光澤度值進(jìn)行對(duì)比分析,測(cè)量結(jié)果如表3 所示。從表可見,采樣的不發(fā)朦玻璃A,其空氣面與錫面光澤度相一致;而輕微發(fā)朦玻璃B,空氣面光澤度較錫面降低了0.66;而嚴(yán)重發(fā)朦玻璃C,其與空氣接觸的一面光澤度比與錫液接觸一面降低了1.33。因此可以判斷,玻璃發(fā)朦主要是由與空氣一面表面缺陷引起,造成玻璃的光澤度降低,這與肉眼所觀察到的玻璃發(fā)朦問(wèn)題主要發(fā)生在上表面相一致。

表3 各玻璃樣品的光澤度測(cè)試結(jié)果Table 3 Glossiness test results of glass samples

3.3 SEM-EDS測(cè)試

SEM-EDS組合是研究玻璃缺陷時(shí)廣泛采用的分析與測(cè)試手段。可以將微區(qū)化學(xué)成分與形貌對(duì)應(yīng)起來(lái)[12]。實(shí)驗(yàn)中使用MIRA3 LMH 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分別對(duì)A、B、C樣品做SEM-EDS組合測(cè)試。SEM 觀察結(jié)果如圖1所示。

圖1 不發(fā)朦玻璃(A)、輕微發(fā)朦玻璃(B)、嚴(yán)重發(fā)朦玻璃的空氣面(C1)與錫面(C2)的SEM 圖像30 kxFig.1 SEM images of the air surface(C1)and tin surface(C2)of non-haze glass(A),slightly haze glass(B)and severe haze glass 30 kx

從圖可見,發(fā)朦玻璃樣品中均觀察到有白斑。其中,嚴(yán)重發(fā)朦玻璃樣品的空氣面最大觀察到有1～2μm 白斑,輕微發(fā)朦玻璃空氣面最大觀察到有400 nm 大小的白斑,而不發(fā)朦玻璃及發(fā)朦玻璃的錫面均未能觀察到明顯缺陷。這與光澤度測(cè)試相對(duì)應(yīng),進(jìn)一步確定了玻璃發(fā)朦是由玻璃的空氣面所引起,且玻璃表面的一系列白斑造成了玻璃表面光澤度的降低。

為分析白斑的成分,對(duì)白斑區(qū)域及周圍正常區(qū)域進(jìn)行成分對(duì)比,各樣品中EDS所測(cè)區(qū)域如圖2所示,各區(qū)域中所測(cè)成分如表4所示。

圖2 不發(fā)朦玻璃(A)、輕微發(fā)朦玻璃(B)與嚴(yán)重發(fā)朦玻璃(C)的EDS取點(diǎn)圖像Fig.2 EDS images of non-hazy glass(A),slightly hazy glass(B)and severe hazy glass(C)

從表4中EDS結(jié)果可以看出,白斑主要是由錫元素引入。結(jié)合SEM 圖像可知,該玻璃發(fā)朦主要原因在于玻璃的空氣面,即上表面,且主要由錫元素引起,且隨著上表面錫含量的增加,玻璃發(fā)朦越嚴(yán)重。因?yàn)楦咪X玻璃加入了少量的Sn O2作為澄清劑,錫槽保護(hù)氣體H2用量比例較高,特別是錫槽高溫區(qū)用量較高時(shí),會(huì)將玻璃表面的Sn O2還原,形成Sn O 或Sn;同時(shí)將錫槽空間的氣態(tài)SnO2還原,生成SnO 或Sn,在錫槽較冷的區(qū)域冷凝并附著在玻璃的上表面,形成上表面的微粒狀錫缺陷。

表4 各玻璃表面的EDS測(cè)試結(jié)果Table 4 EDS measurements of glass surfaces wt%

3.4 玻璃表面XPS測(cè)試分析

為探究浮法玻璃上表面錫缺陷中錫元素的存在形式,利用AXIS SUPRA 型X 射線光電子能譜儀測(cè)量上表面錫元素的價(jià)態(tài)。錫元素除了存在于0價(jià)的錫單質(zhì),還會(huì)有+2價(jià)的Sn O 和+4價(jià)Sn O2兩類形式的化合物。分別取不發(fā)朦玻璃A 與發(fā)朦玻璃B 上表面進(jìn)行XPS測(cè)試對(duì)比,通過(guò)擬合后制得到圖3,Sn3d5/2由三個(gè)峰組成,結(jié)合能分別為485.88 e V,486.32 e V,486.74 eV,分別對(duì)應(yīng)Sn0,Sn2+,Sn4+三種價(jià)態(tài)形式的錫[13-14]。通過(guò)分峰擬合得到0價(jià)、+2價(jià)與+4價(jià)形成錫的面積,占比含量如表5所示。

表5 各價(jià)態(tài)錫的相對(duì)含量Table 5 Relative content of tin in various valence states

圖3 樣品的XPS對(duì)比分析圖Fig.3 XPS comparative analysis of samples

從表可見,B 中Sn4+含量明顯降低,而Sn0和Sn2+含量相對(duì)增加。表明,錫槽保護(hù)氣體H2與玻璃表面的Sn O2發(fā)生了氧化還原反應(yīng),將一部分Sn O2還原為形成Sn O 或Sn,從而導(dǎo)致玻璃上表面中0價(jià)與+2價(jià)的錫含量增加,+4價(jià)的錫含量降低。反應(yīng)方程式如下:

當(dāng)0價(jià)或+2價(jià)的錫附著在玻璃表面時(shí),細(xì)小的錫斑會(huì)對(duì)光線進(jìn)行散射,造成通透性下降,玻璃出現(xiàn)發(fā)朦現(xiàn)象。在進(jìn)行鋼化或加熱過(guò)程中氧化成+4 價(jià)的錫,會(huì)在玻璃表面形成皺紋,光照下產(chǎn)生干涉現(xiàn)象,所以會(huì)形成類似鋼化彩虹的發(fā)朦現(xiàn)象。

4 解決措施與效果

1.對(duì)錫槽內(nèi)H2總量進(jìn)行調(diào)整,將用量由106降至75 m3/h,降低H2的整體比例。

2.對(duì)各區(qū)H2重新分配,高溫區(qū)盡量少用H2,減少玻璃上表面還原反應(yīng)的發(fā)生。

3.上面兩項(xiàng)措施采取后,1 h取樣觀察,發(fā)朦情況減輕,5 h后玻璃不再發(fā)朦。對(duì)取樣的玻璃進(jìn)行SEM、霧度、光澤度測(cè)試后發(fā)現(xiàn)玻璃發(fā)朦問(wèn)題已經(jīng)得到解決。

5 結(jié) 論

浮法生產(chǎn)高鋁玻璃表面發(fā)朦主要是由于錫槽內(nèi)氫氣含量過(guò)多,保護(hù)氣體還原性過(guò)強(qiáng)引起,造成玻璃表面的SnO2一部分還原為形成Sn O 或Sn;同時(shí)空間蒸發(fā)的氧化錫也與H2發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成Sn O 或Sn。具體光學(xué)表現(xiàn)為玻璃霧度增大,上表面光澤度降低,下表面無(wú)明顯變化。

為解決該問(wèn)題,可逐步降低錫槽內(nèi)保護(hù)氣體中氫氣含量,以及高溫區(qū)氫氣比例,直至玻璃恢復(fù)正常。