大麻桿基活性碳的制備及其超電性能

徐加雷,侯宏英,劉顯茜,田 川,蘭 建,李俊凱

(1.昆明理工大學 材料科學與工程學院,云南 昆明 650093;2.昆明理工大學 機電工程學院,云南 昆明 650093)

1 前 言

大麻最早被列為五谷(麻黍稷麥豆)類,是一種重要的糧食作物[1]。隨著時代的發(fā)展,大麻的更多功能相繼被開發(fā),如莖皮纖維可用來織麻布,制繩索,編織漁網(wǎng)和造紙;種子可做油漆及涂料等;油渣可作飼料。果實可潤腸、主治大便燥結(jié)。大麻花可主治惡風、健忘;然而大麻中含有的四氫大麻酚具有成癮性,如果不規(guī)范管理和開發(fā),會成為販毒者牟利的工具[2-3]。目前云南、黑龍江及吉林省是我國核準的大麻種植基地,產(chǎn)量可觀,而大麻桿的利用率仍很低,不但造成了大量的浪費和環(huán)境排放,而且容易被提取毒品。因此,研究廢棄大麻桿的回收利用,具有重要的社會環(huán)保意義。本研究以廢棄大麻桿為原材料,通過水熱碳化、KOH 活化及真空高溫碳化,制備出多孔活性碳材料,并研究其形貌、結(jié)構(gòu)及超電性能。

2 實 驗

2.1 試劑

試劑外購主要有氫氧化鉀、鹽酸、聚四氟乙烯乳液和乙炔黑。

2.2 碳材料的制備

將廢棄大麻桿破碎、干燥后,稱取2.0 g淺棕色大麻桿碎片加入盛有30 m L蒸餾水的水熱反應(yīng)釜內(nèi),在180℃進行水熱反應(yīng)5 h后得到深褐色顆粒,然后洗滌、80℃干燥10 h,得到深褐色碳前驅(qū)體并研磨成粉末。分別量取18 m L H2O、1.0 mol/L 或2.0 mol/L的KOH 溶液加入1.0 g碳前驅(qū)體中均勻混合,干燥后在真空爐中以5℃/min加熱到800℃保溫2 h。然后經(jīng)酸洗、洗滌、過濾、干燥后得到黑色粉末樣品,最終得到的黑色粉末樣品命名為AC-0、AC-1和AC-2,相應(yīng)的工藝流程如圖1所示。

圖1 活性碳材料制備工藝流程Fig.1 Flow chart of preparing active carbon materials

2.3 樣品表征及電化學性能測試

分別采用X 射線衍射儀(XRD,TTR III)、拉曼光譜(Raman,In Via)、掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta200)和N2吸/脫附測試儀(ASAP 2460)對樣品進行相結(jié)構(gòu)分析、石墨化程度、形貌及比表面積測試。將32.0 mg碳材料與4.0 mg乙炔黑混合研磨后加入66.7 mg PTFE乳液(6 wt%),充分攪拌混合,真空干燥得到電極漿料。然后將其涂在泡沫鎳集流體上壓制成電極片,其中碳的擔載量1.0～1.5 mg,將纖維素膜隔膜夾在兩個電極片之間。以6.0 M KOH 為電解液組裝成CR2032雙電極超級電容器。用充/放電測試儀(CT-3008W)測試其充/放電性能,電壓范圍0.000 1～1.0 V,電流密度分別為0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 A/g。采用電化學工作站(DH7000)測試循環(huán)伏安曲線以及交流阻抗譜。循環(huán)伏安測試電壓窗口0～1.0 V,掃速10 m V/s,交流阻抗測試的頻率范圍為0.01 Hz～100 k Hz。

根據(jù)式(1)～(3)計算比電容、能量密度和功率密度[4-5]。式中:C為比電容,I為電流,t為放電時間,m為活性物質(zhì)的質(zhì)量,ΔV為電壓窗口,E為能量密度,P為功率密度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD與Raman分析

AC-0、AC-1 及AC-2 樣 品 的XRD 衍 射 圖 和Raman光譜見圖2。由圖2a可知,在2θ=24°和43°時可檢測到兩個寬峰,分別對應(yīng)于碳材料的(002)及(100)兩個晶面[6]。根據(jù)式(4)中的布拉格方程可計算出AC-0、AC-1和AC-2的晶面間距分別為0.369、0.371和0.379 nm,大于石墨碳的0.340 nm,表明AC-0、AC-1 及AC-2 樣品的石墨化程度較低。主要由受碳化溫度的影響及鉀蒸汽插入碳層并引起晶格間距增大所致[7]。根據(jù)圖2b可知,在1350 和1590 cm-1處出現(xiàn)了兩個信號峰,分別對應(yīng)于碳基材 料 的D 峰 與G 峰,其 中D 峰 代 表 了C 原 子 晶 格的缺陷, 而G 峰則與C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動相關(guān)[8]。根據(jù)D 峰和G 峰的峰強可知AC-0、AC-1 及AC-2 的ID/IG分 別 為0.961、0.963 及0.966,三者相差不大,主要與三個樣品的煅燒溫度相同有關(guān)。

圖2 三種碳材料的 (a)XRD圖譜; (b)Raman光譜Fig.2 (a)XRD patterns, (b)Raman spectra of three carbon materials

3.2 N2 吸/脫附測試

圖3為三種碳材料的N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖3a可知,三種樣品的吸脫附等溫曲線均為Ⅳ型。當相對壓力P/PO＜0.1時,三個樣品的吸附量迅速增加,在相對壓力P/PO＞0.5時,AC-1與AC-2出現(xiàn)滯后環(huán),表明有介孔存在。AC-2 的比表面積為1 409.1 m2·g-1,明顯高于AC-0的709.5 m2·g-1和AC-1的998.3 m2·g-1,表明隨著碳堿比的降低,碳材料的比表面積先增加后下降,其中AC-2的比表面積最大,歸因于合適的活化程度和逸出氣體。圖3b中看出AC-2樣品的孔徑為2.4 nm,大于AC-0的1.5 nm以及AC-1的1.9 nm。

圖3 三種碳材料的 (a)N2 吸脫附等溫線; (b) 孔徑分布圖Fig.3 (a)N2 adsorption and desorption isotherms, (b)the pore size distribution diagram of three carbon materials

3.3 形貌觀察

圖4分別為AC-0、AC-1和AC-2材料的SEM 照片及元素面掃圖。從圖可見,當KOH 含量為零時,碳材料呈現(xiàn)不規(guī)則實心顆粒形貌,隨著活化劑KOH 含量的增加,碳材料變成疏松多孔結(jié)構(gòu),這些多孔結(jié)構(gòu)的存在不僅提高了比表面積, 而且為電解液中K+與OH-的穿梭提供了擴散通道,并因此改善了超級電容器的容量[9]。由元素面掃圖可知三種樣品均由C 與O 元素組成,且分布均勻。此外,與C 元素相對應(yīng)的紅色熒光點濃度遠高于O 元素的綠色熒光點濃度,表明三種樣品的主要成分為C,同時也存在少量殘余含O 官能團。通過縱向比較三個樣品中的氧含量還可以看到,活化后的碳材料中含氧量有所增加,可能是由于KOH 活化形成了更多的C=O、C—OH 官能團所致[10]。

圖4 (a)AC-0; (b)AC-1; (c)AC-2的SEM 圖和元素面掃圖Fig.4 SEM images and EDX mappings of(a)AC-0; (b)AC-1; (c)AC-2

相應(yīng)的反應(yīng)機理表明,當煅燒溫度在400～600℃之間時,KOH 與C之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng),生成金屬K、K2CO3及H2,并伴隨著微孔的形成;當溫度達到600～700℃時, 部分K2CO3會發(fā)生分解生成K2O及CO2,生成的CO2繼續(xù)與C 反應(yīng)生成CO;K2CO3與K2O 被C還原生成K 蒸汽及CO;在反應(yīng)過程中C與KOH、CO2、K2CO3、K2O 反應(yīng)會形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而且生成的氣體在高溫下對C 進行活化, 而最終生成的K 蒸汽也會進入C 層增加碳材料的層間距[11]。相應(yīng)的化學反應(yīng)如式(5)～(9)所示[12]:

3.4 電化學性能

三種碳材料的超電性能如圖5 所示。對比圖5a～c可知,在0.5 A/g電流密度時AC-2電極的放電時間長達112.3 s,明顯高于AC-0 電極的52.8 s與AC-1電極的75.6 s;相應(yīng)地,AC-2 電極的比電容為224.6 F/g,明顯高于AC-0的122.7 F/g與AC-1的149.2 F/g,與文獻結(jié)果相當[8]。即使在高電流密度(10.0 A/g)循環(huán)充/放電時,AC-2電極的放電比電容仍能達到206.9 F/g,明顯高于AC-0的83.6 F/g與AC-1的136.7 F/g。由圖5d 中的倍率性能曲線可知,隨著電流密度的增加,加入KOH 活化劑的AC-2與AC-1電極的比電容穩(wěn)定性優(yōu)于沒有活化的AC-0電極,原因可能為孔隙結(jié)構(gòu)縮短了離子的擴散距離。AC-2材料在1.0 A/g循環(huán)10000圈后的容量保持率達到92.7%,表現(xiàn)出良好的長循環(huán)穩(wěn)定性,如圖5e所示。另外兩種電極材料的可逆比電容雖然低于AC-2材料,但也表現(xiàn)了滿意的長循環(huán)穩(wěn)定性,沒有明顯衰減。

圖5 三種碳電極材料的 (a)～(c)充放電曲線; (d)倍率性能; (e)循環(huán)穩(wěn)定性能Fig.5 (a)-(c)charge-discharge curves; (d)rate performances; (e)cycle stability performances of three carbon electrode materials

由圖6a中的三種碳電極材料的循環(huán)伏安曲線可知,三個電極材料的CV 曲線均為類矩形,且AC-2材料的積分面積最大,與前面的比電容結(jié)果相吻合。根據(jù)圖6b中的電化學交流阻抗譜及相應(yīng)的等效模擬線路圖,可知AC-0、AC-1、AC-2超級電容器的內(nèi)阻分別為0.69、0.23 及0.18Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻達到1.29,1.03及0.63Ω。顯然,AC-2具有最小的內(nèi)阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻,意味著該電極材料具有最小的極化和最快的電極動力學過程。從圖6c能量密度與功率密度曲線圖可知,AC-2 電極具有更高的能量密度,在0.3 W/kg時可達到7.5 Wh/kg,在更高的功率密度(4.9 k W/kg)時能量密度仍能達到7.0 Wh/kg, 且無明顯衰減,與文獻結(jié)果相當[13],高于AC-0 電極的4.2 Wh/kg和AC-1電極的5.1 Wh/kg。

圖6 三種碳電極材料的 (a)循環(huán)伏安曲線; (b)交流阻抗譜; (c)能量密度/功率密度關(guān)系曲線Fig.6 (a)Cyclic voltammetry curves; (b)AC impedance spectra; (c)energy density/power density relationship curves of three carbon electrode materials

4 結(jié) 論

本研究采用水熱碳化及后續(xù)真空煅燒工藝制備了廢棄大麻桿基多孔碳,并進一步研究了KOH 對其形貌結(jié)構(gòu)和超電性能的影響。結(jié)果表明,隨著活化劑KOH含量的增加,碳材料的形貌由實心不規(guī)則顆粒轉(zhuǎn)變成了疏松多孔結(jié)構(gòu),且殘余含氧官能團有所增加,比電容提高了1.9倍,同時表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。該研究為廢棄大麻桿的回收管理提供了新的思路。