含有YAG∶Ce3+和CASN∶Eu2+的LED照明多相熒光玻璃陶瓷

何夢婷,喬旭升,樊先平

(浙江大學(xué) 硅材料國家重點實驗室/材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310027)

1 前 言

近年來,由于LED 具有體積小、耐用性好、零污染、開關(guān)速度快和發(fā)光效率高等優(yōu)點[1],已經(jīng)逐步取代傳統(tǒng)的熒光燈和白熾燈[2],在照明、顯示、交通信號等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3]。目前,商用的LED 照明器件大多數(shù)是將YAG∶Ce3+黃色熒光粉采用點涂的工藝涂覆在硅膠或者有機(jī)樹脂上,然后再與LED 芯片耦合組裝形成LED 器件。由于YAG∶Ce3+黃色熒光粉缺少紅色發(fā)光部分,導(dǎo)致LED 器件的色溫偏高,顯色指數(shù)低,需要引入紅色熒光粉以改善其發(fā)光性能[4]。另外,采用這種傳統(tǒng)的封裝方式,在長時間的照明過程中,熒光相的電子-聲子耦合引起的Stokes位移會在器件內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱沉積,這會造成器件過高的溫升和嚴(yán)重的熱猝滅現(xiàn)象[5]。由于硅膠或者有機(jī)樹脂的熱導(dǎo)率較小,無法及時的將產(chǎn)生的熱量散去,因此會對材料的發(fā)光性能(色溫漂移,色衰)和壽命(老化)造成嚴(yán)重的影響[6]。

為了克服以上這兩大問題,國內(nèi)外研究者們已經(jīng)先后發(fā)展了多個系列新材料,例如單晶,陶瓷和玻璃陶瓷。其中,單晶的成本較高[7],陶瓷雖具有良好的熱導(dǎo)率,但其透過率極低[8]。因此,相較而言,玻璃陶瓷具有制備工藝簡單,熱導(dǎo)率高,透過率高等優(yōu)點,其發(fā)展更具前景[2,9]。根據(jù)制備工藝的不同,玻璃陶瓷可以分為三種:晶化玻璃陶瓷,復(fù)合玻璃陶瓷和燒結(jié)玻璃陶瓷[10]。晶化玻璃陶瓷是通過玻璃的可控晶化制得的。例如,Fujita 和Tanabe 等[11]采用傳統(tǒng)析晶法從Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃組分中成功制備得到了有20μm 尺寸大小的YAG 晶相的玻璃陶瓷(YAGGC),其中YAG-GC的發(fā)光性能與YAG 熒光粉相似,量子效率能保持在50%左右。這種玻璃陶瓷最大的優(yōu)點是高透明度,但是如何在玻璃基質(zhì)中均勻可控地同時析出兩種及以上的目標(biāo)晶相是其研究的一大難點。復(fù)合玻璃陶瓷是指將熒光粉直接分散于玻璃熔體中,從而引入各種發(fā)光相。例如,Lin等[12]將YAG∶Ce3+黃色熒光粉直接分散于玻璃熔體中,制備得到了具有高量子效率(QY=92%)的復(fù)合玻璃陶瓷,并且其耐熱性能也得到了大幅度提升。但是這種方法很難使熒光粉分散均勻,由此造成的光散射損失會導(dǎo)致器件出光效率下降。燒結(jié)玻璃陶瓷是由尺寸為納米或者微米級別的熒光粉與玻璃粉均勻混合、壓制燒結(jié)獲得的。該方法可以實現(xiàn)高透過率和高發(fā)光效率,也可以同時引入多種發(fā)光相,是一種極具前景的固態(tài)照明熒光材料[13]。

為此,本研究采用熱壓燒結(jié)法,以低熔點玻璃為基體,制備了摻有YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)黃色熒光粉和CASN∶Eu2+(Ca AlSiN3∶Eu2+)紅色熒光粉的燒結(jié)玻璃陶瓷。通過對其微觀形貌和光譜學(xué)性能的研究,發(fā)現(xiàn)這兩種發(fā)光相的微觀形貌未被明顯破壞,仍具有良好的發(fā)光性能,有望應(yīng)用于暖光LED 照明領(lǐng)域。

2 實 驗

前驅(qū)體玻璃組分為50B2O3-20Al2O3-25Na2O-5Li2O(mol%)。以H3BO3、Al2O3、Na2CO3、Li2CO3為原料,分別稱取各原料于研缽中,待研磨均勻后轉(zhuǎn)移到坩堝中,采用高溫熔融淬滅法在1 300℃的高溫環(huán)境下保溫45 min,然后將熔融的玻璃液倒于銅板上,用另一銅板壓制成型,即可得到前驅(qū)體玻璃。然后,將前驅(qū)體玻璃粉末、YAG∶Ce3+黃色熒光粉和CASN∶Eu2+紅色熒光粉均勻混合;倒入噴有氮化硼的石墨模具中;將模具放入熱壓燒結(jié)爐中,在溫度為550℃,壓力為0.65 T的條件下燒結(jié)4 h,制備得到燒結(jié)玻璃陶瓷;將得到的燒結(jié)玻璃陶瓷拋光至合適的厚度以備后續(xù)測試。

采用PANalytical B.V.Empyrean 200895 型X射線分析儀(XRD)對樣品物相進(jìn)行分析,其中掃描速度為2(°)/min;采用型號為S-4800的電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)來對樣品形貌和元素分布進(jìn)行分析;采用型號為U-4100分光光譜儀來測試熒光玻璃陶瓷的透過率;采用FLSP920穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀結(jié)合積分球?qū)悠愤M(jìn)行光譜和量子效率分析。將制備得到的燒結(jié)玻璃陶瓷樣品與商用的LED芯片耦合,在LED熒光測試系統(tǒng)中測試得到流明效率、色溫、色坐標(biāo)和顯色指數(shù)等重要的發(fā)光參數(shù)。本研究中選用的藍(lán)光芯片波長為460 nm,測試電流為520 m A,輸入功率為1.865 W。

3 結(jié)果與討論

為了探究熒光粉在與玻璃燒結(jié)反應(yīng)后其微觀結(jié)構(gòu)和光譜學(xué)性能等方面的發(fā)生的變化,對比研究了兩種燒結(jié)玻璃陶瓷YAG-GC(摻有YAG∶Ce3+的燒結(jié)玻璃陶瓷)和CASN-GC(摻有CASN∶Eu2+的燒結(jié)玻璃陶瓷)與反應(yīng)前YAG∶Ce3+黃色熒光粉和CASN∶Eu2+紅色熒光粉在物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、發(fā)光性能等方面的異同點。圖1(a)為前驅(qū)體玻璃、YAG-GC、CASN-GC(其中YAG∶Ce3+和CASN∶Eu2+熒光粉的摻雜量為5 wt%,玻璃陶瓷厚度為0.5 mm)的透過譜。從圖中可以明顯看到,當(dāng)分別摻雜YAG∶Ce3+黃色熒光粉和CASN∶Eu2+熒光粉后,其透過率有所下降,在可見光范圍內(nèi)其透過率維持在40%～60%內(nèi),從內(nèi)嵌的實物照片中也可以看到燒結(jié)后的玻璃陶瓷不是完全透明的,為半透明狀。玻璃陶瓷的透過率下降這主要是因為熒光粉的粒徑大多為20μm 左右,顆粒較大的熒光粉的米氏散射造成的。另外,熱壓燒結(jié)溫度對透過率也有一定影響,提高燒結(jié)溫度可以增加玻璃基質(zhì)的軟化程度,從而提高玻璃陶瓷的透過率;但是,當(dāng)燒結(jié)溫度過高時,玻璃熔體對熒光相的侵蝕行為加劇,嚴(yán)重影響玻璃陶瓷的發(fā)光性能。最終確定燒結(jié)溫度為550℃為最佳燒結(jié)溫度。總的來說,熒光粉在燒結(jié)成玻璃陶瓷后其透過率仍能維持在50%左右對于LED照明應(yīng)用來說還是適用的,一方面能保證部分藍(lán)光輸出,另一方面也能保證入射光與玻璃陶瓷之間充分接觸,而不是在高透過率的情況下(＞90%)入射光完全透過輸出。

圖1(b)為前驅(qū)體玻璃、YAG∶Ce3+熒光粉、YAGGC、CASN∶Eu2+熒 光 粉、CASN-GC 的XRD 圖 譜。從圖可見,玻璃陶瓷樣品與相對應(yīng)的熒光粉樣品的XRD 表現(xiàn)出一致的特征衍射峰,并且與相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰一致,這表明在經(jīng)過燒結(jié)之后,熒光粉的物相沒有發(fā)生改變,不發(fā)生明顯的反應(yīng)。另外,在玻璃陶瓷的XRD 曲線中可以看到其中玻璃相的非晶饅頭峰,沒有其他雜峰的出現(xiàn),說明在550℃熱壓燒結(jié)之后,熒光粉與玻璃粉已燒結(jié)在一起,并且玻璃相不會析晶,不會產(chǎn)生其他的雜質(zhì)。

圖1 (a)前驅(qū)體玻璃、YAG-GC、CASN-GC的透過譜,內(nèi)嵌圖為對應(yīng)于YAG-GC和CASN-GC玻璃陶瓷樣品的實物照片;(b)前驅(qū)體玻璃、YAG∶Ce3+熒光粉、YAG-GC、CASN∶Eu2+熒光粉、CASN-GC的XRD圖譜Fig.1 (a)Transmission spectra of the precursor glass,YAG-GC and CASN-GC,the insets are digital photos of YAG-GC and CASN-GC,(b)XRD patterns of the precursor glass,YAG∶Ce3+and CASN∶Eu2+phosphor powders and the related GC samples

圖2(a)～(d)分別為YAG∶Ce3+熒光粉、YAGGC、CASN∶Eu2+熒 光 粉、CASN-GC 的SEM 圖 像。從圖中可以觀察到,YAG∶Ce3+熒光粉顆粒的粒徑大小為20μm 左右,微觀形貌為不規(guī)則的顆粒,具有一定的單分散性;CASN∶Eu2+熒光粉顆粒的粒徑大小在20～30μm 之間,其顆粒表現(xiàn)出長方形或正方形。在燒結(jié)之后的掃描電鏡照片中可以明顯地看到Y(jié)AG∶Ce3+熒光粉和CASN∶Eu2+熒光粉(圖2(b,d)中的黃圈和紅圈區(qū)域)在玻璃基質(zhì)中未發(fā)生團(tuán)聚,其微觀形貌沒有被破壞。分別對熒光玻璃陶瓷中的YAG∶Ce3+發(fā)光相、CASN∶Eu2+發(fā)光相和玻璃相做能譜分析,得到各個區(qū)域的能譜圖。在玻璃基質(zhì)中(籃圈區(qū)域)可以檢測到B、Al、Na和O 元素的信號,在玻璃陶瓷中鑲嵌的YAG∶Ce3+熒光粉顆粒中(黃圈區(qū)域)檢測到有Y、Al、O和Ce元素的信號,在玻璃陶瓷中鑲嵌的CASN∶Eu2+熒光粉顆粒中(紅圈區(qū)域)檢測到Ca、Sr、Al、N 和Eu元素的信號。這一結(jié)果表明,在熱壓燒結(jié)過程中,熒光粉顆粒和玻璃粉之間沒有發(fā)生嚴(yán)重的化學(xué)反應(yīng)。

圖2 SEM 照片:(a)YAG∶Ce3+熒光粉,(b)YAG-GC,(c)CASN∶Eu2+熒光粉,(d)CASN-GC;能譜圖:(e) 對應(yīng)于籃圈區(qū)域的玻璃基質(zhì),(f) 對應(yīng)于黃圈區(qū)域的YAG∶Ce3+熒光粉顆粒,(g) 對應(yīng)于紅圈區(qū)域CASN∶Eu2+熒光粉顆粒Fig.2 SEM images: (a)YAG∶Ce3+phosphor powders, (b)YAG-GC, (c)CASN∶Eu2+phosphor powder.CASN-GC;EDS spectrums: (e)glass matrix of the blue area, (f)YAG∶Ce3+phosphor particle, (g)CASN∶Eu2+phosphor particle

圖3 分別為YAG∶Ce3+熒光粉粉末和CASN∶Eu2+熒光粉粉末及其對應(yīng)的燒結(jié)玻璃陶瓷YAG-GC,CASN-GC的激發(fā)發(fā)射光譜。從圖可見,在460 nm 的藍(lán)光激發(fā)下,YAG∶Ce3+熒光粉粉末顯示出了強(qiáng)烈的黃光發(fā)射,發(fā)射波長的范圍為450～650 nm 的寬峰,峰值波長為540 nm,這主要是因為Ce3+的4f1-5d1躍遷引起的;在其激發(fā)譜中可以看到有兩個激發(fā)峰,分別是峰值波長位于460 nm 的第一激發(fā)峰和位于340 nm 處的第二激發(fā)峰,適用于藍(lán)光LED 芯片。當(dāng)燒結(jié)形成燒結(jié)玻璃陶瓷時,可以發(fā)現(xiàn)YAG-GC 的發(fā)射光譜與YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜基本一致;而對比其激發(fā)光譜時,可以明顯看到玻璃陶瓷的激發(fā)光譜的峰形發(fā)生了變化,在340 nm 附近的第二激發(fā)峰強(qiáng)度明顯降低,這主要是因為前驅(qū)體玻璃基質(zhì)會對熒光粉短波長有吸收現(xiàn)象,但460 nm 附近激發(fā)峰強(qiáng)度變化差異不大。在460 nm 的藍(lán)光激發(fā)下,CASN∶Eu2+熒光粉粉末顯示出了強(qiáng)烈的紅光發(fā)射,它的發(fā)射峰位于620 nm 處,這主要是因為Eu2+的4f1-5d1躍遷引起的;在其激發(fā)譜中可以看到其激發(fā)峰是250～600 nm 的寬峰,峰值波長位于460 nm 附近,所以CASN∶Eu2+熒光粉粉末不僅可以被藍(lán)光LED激發(fā)還可被紫外LED 激發(fā)。當(dāng)燒結(jié)形成燒結(jié)玻璃陶瓷時,可以看到其發(fā)射光譜沒有發(fā)生明顯的變化,依然表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紅光發(fā)射;在其激發(fā)光譜中可以看到,由于玻璃基質(zhì)對熒光粉400 nm 以下的光吸收效應(yīng),在400 nm 以下的激發(fā)強(qiáng)度相較熒光粉有明顯的降低。另外,根據(jù)內(nèi)量子效率的計算公式,積分計算可以得到Y(jié)AG∶Ce3+熒光粉粉末的內(nèi)量子效率為91.0%,對應(yīng)的燒結(jié)玻璃陶瓷YAG-GC的內(nèi)量子效率為45.8%,CASN∶Eu2+熒光粉粉末的內(nèi)量子效率為80.0%,對應(yīng)的燒結(jié)玻璃陶瓷CASN-GC 的內(nèi)量子效率為38.6%?？梢钥吹?當(dāng)熱壓燒結(jié)之后量子效率有一定的降低,這可能是因為燒結(jié)玻璃陶瓷的致密化程度不高,內(nèi)部存在的空洞會造成光散射嚴(yán)重,從而導(dǎo)致效率降低。后續(xù)可從優(yōu)化燒結(jié)工藝角度,比如調(diào)控?zé)Y(jié)壓力和燒結(jié)實踐,采取氣氛燒結(jié)或者真空燒結(jié)的途徑來進(jìn)一步提高燒結(jié)玻璃陶瓷樣品的量子效率。

圖3 樣品的激發(fā)發(fā)射光譜: (a)YAG∶Ce3+熒光粉粉末,(b) 摻雜5 wt%YAG∶Ce3+的玻璃陶瓷(YAG-GC),(c)CASN∶Eu2+熒光粉粉末,(d) 摻雜5 wt%CASN∶Eu2+的玻璃陶瓷(CASN-GC)Fig.3 Excitation and emission spectra of(a)YAG∶Ce3+phosphor powders, (b)YAG-GC doped with 5 wt%YAG∶Ce3+phosphor powders, (c)CASN∶Eu2+phosphor powders, (d)CASN-GC doped with 5 wt%YAG∶Ce3+phosphor powders

上述研究表明,YAG-GC 的發(fā)射峰的范圍為450～650 nm,峰值波長為540 nm,紅光波段較弱,在暖光LED 照明應(yīng)用中存在局限性。為了滿足目前所用的LED 照明對色溫、顯色指數(shù)等方面的要求,通過采用YAG∶Ce3+黃色熒光粉和CASN∶Eu2+紅色熒光粉共摻的方式來增大燒結(jié)玻璃陶瓷的發(fā)射光譜的寬度和在可見光區(qū)域的覆蓋范圍,從而來改善白光LED 的照明性能。YAG∶Ce3+黃色熒光粉的加入量控制在40 wt%不變,CASN∶Eu2+紅色熒光粉的加入量分別為0、1、2、5、10 wt%,并編號為CE-1,CE-2,CE-3,CE-4和CE-5,以此來探究其加入量的改變對樣品發(fā)光性能的影響規(guī)律。

圖4(a)是樣品編號為CE-1至CE-5(其中玻璃陶瓷厚度為0.3 mm)的發(fā)射光譜歸一化對比圖,從圖中可以看到,當(dāng)摻雜兩種熒光粉時,發(fā)射光譜中出現(xiàn)了兩個峰,并且隨CASN∶Eu2+紅色熒光粉的摻雜量增加,其紅光區(qū)域的發(fā)射不斷地增強(qiáng)。圖4(b)是YAG∶Ce3+黃色熒光粉和CASN∶Eu2+紅色熒光粉發(fā)射峰位置的強(qiáng)度變化曲線。從圖可見,隨著CASN∶Eu2+紅色熒光粉的摻雜量增加,YAG∶Ce3+黃色熒光粉540 nm 處的發(fā)射強(qiáng)度不斷降低,而CASN∶Eu2+紅色熒光粉620 nm 處的發(fā)射強(qiáng)度不斷增強(qiáng),這主要是由以下兩方面的原因?qū)е?第一,CASN∶Eu2+摻雜濃度不斷地升高;第二,CASN∶Eu2+紅色熒光粉的激發(fā)峰的寬度為250～600 nm,當(dāng)兩種熒光粉共摻時,CASN∶Eu2+紅色熒光粉會吸收YAG∶Ce3+黃色熒光粉的發(fā)射光,從而導(dǎo)致位于540 nm 處的YAG∶Ce3+黃色熒光粉發(fā)射光強(qiáng)度不斷降低,而位于620 nm 處的CASN∶Eu2+紅色熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。圖4(c)是各燒結(jié)玻璃陶瓷樣品的量子效率變化曲線,從圖可見,當(dāng)CASN∶Eu2+紅色熒光粉的摻雜量增加時,其量子效率有一定的降低,這主要是因為光譜重疊效應(yīng),導(dǎo)致黃光發(fā)射強(qiáng)度降低,從而導(dǎo)致量子效率有所下降。

圖4 (a) 燒結(jié)玻璃陶瓷CE-1至CE-5的發(fā)射光譜歸一化對比圖;(b) 各燒結(jié)玻璃陶瓷樣品中YAG∶Ce3+發(fā)光相發(fā)射峰強(qiáng)度和CASN∶Eu2+發(fā)光相發(fā)射強(qiáng)度的變化曲線;(c) 各燒結(jié)玻璃陶瓷樣品的量子效率變化曲線Fig.4 (a)Normalized emission spectra of the sample of CE-1,CE-2,CE-3,CE-4,CE-5, (b)the change curves of emission peak intensity of YAG∶Ce3+luminescence phase and CASN∶Eu2+luminescence in each sintered glass-ceramics, (c)the change curves of the quantum yield of each sample

圖5(a) 對應(yīng)為CE-1至CE-5玻璃陶瓷樣品與藍(lán)光芯片耦合后的光譜圖。通過調(diào)節(jié)CASN∶Eu2+紅色熒光粉的含量,光譜中的綠光和紅光成分的比例實現(xiàn)了寬幅可調(diào);隨CASN∶Eu2+紅色熒光粉的含量逐漸增加,紅色發(fā)光部分有很明顯的增強(qiáng)。從圖5(b)的色坐標(biāo)中可以看到,隨著CASN∶Eu2+紅色熒光粉的含量增加,其色坐標(biāo)也可以實現(xiàn)調(diào)節(jié),可以從原來的白光偏綠色向白光偏紫紅色移動,與光譜結(jié)果相吻合。

圖5 (a) 編號為CE-1至CE-5的玻璃陶瓷樣品與460 nm 藍(lán)光芯片耦合后的發(fā)光光譜圖;(b) 玻璃陶瓷樣品的發(fā)光色坐標(biāo)Fig.5 (a)PL spectra of glass-ceramic samples numbered CE-1 to CE-5 coupled with 460 nm blue chip;(b)Chromaticity coordinates of the glass-ceramics

表1中列出了玻璃陶瓷樣品與藍(lán)光芯片耦合后測試得到的發(fā)光性能參數(shù),包括流明效率,色坐標(biāo),色溫和顯色指數(shù)。從表可見,隨紅色熒光粉含量的增加,其色溫從冷白光逐漸過渡到自然光再過渡到暖白光,顯色指數(shù)也有一定的提高;但是,玻璃陶瓷樣品的流明效率卻在逐漸降低,這主要是因為YAG∶Ce3+黃色熒光粉與CASN∶Eu2+紅色熒光粉之間存在光譜重疊,光子的重吸收效應(yīng)會使玻璃陶瓷樣品的流明效率下降。綜合各因素考慮,摻入40 wt%YAG∶Ce3+和5 wt%CASN∶Eu2+的燒結(jié)玻璃陶瓷比較符合對暖白光LED器件的需求。

表1 玻璃陶瓷樣品與藍(lán)光芯片耦合后測試得到的發(fā)光性能,包括流明效率,色坐標(biāo),色溫和顯色指數(shù)Table 1 Luminous performance of glass-ceramics after assembled,including luminous efficiency(LE),color coordinates(CIE(x,y)),correlated color temperature(CCT)and color rendering index(CRI)

表2中對比了通過熱壓燒結(jié)法制備得到的熒光玻璃陶瓷與目前報道過的熒光玻璃陶瓷的LED光色度參數(shù)性能。從表中可以看到,采用本方法制備得到的熒光玻璃陶瓷的發(fā)光效率與文獻(xiàn)中報道的相當(dāng),色溫相對偏高,后續(xù)需要調(diào)節(jié)熒光粉配比以進(jìn)一步降低色溫,顯色指數(shù)與文獻(xiàn)中報道的相比具有很大的提升。

表2 玻璃陶瓷樣品發(fā)光參數(shù)的對比Table 2 Comparison of luminescence parameters of glass-ceramics

4 總 結(jié)

采用熱壓燒結(jié)法,將YAG∶Ce3+黃色熒光粉、CASN∶Eu2+紅色熒光粉和低熔點玻璃復(fù)合,制備得到了一種燒結(jié)玻璃陶瓷。將燒結(jié)后的熒光相與燒結(jié)前熒光粉對比,相成分和微觀結(jié)構(gòu)分析表明,在燒結(jié)過程中玻璃基質(zhì)對熒光粉的侵蝕影響較小,熒光粉顆粒在玻璃基質(zhì)未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象;光譜結(jié)果表明,燒結(jié)后熒光相能保持其發(fā)光性能。通過調(diào)節(jié)YAG∶Ce3+和CASN∶Eu2+的相對含量,發(fā)現(xiàn)光譜中的黃色和紅色成分的比例寬幅可調(diào)。隨著CASN∶Eu2+紅色熒光粉的含量增加,紅光成分明顯增多,其器件的發(fā)光效果也逐漸從冷白光逐漸過渡到暖白光。由燒結(jié)玻璃陶瓷與藍(lán)光LED 芯片組合得到的照明器件,其顯色指數(shù)最高可以達(dá)到90,色溫為4 787 K,解決了“InGaN 藍(lán)色LED 芯片+YAG∶Ce3+黃色熒光粉”照明器件色溫高、顯色指數(shù)低的問題,可為一類大功率、高顯色指數(shù)的LED 照明器件提供可靠的熒光材料。