沉積溫度和氫氣濃度對CVD法合成Ti3SiC2 涂層的影響

朱 界,茅思佳,劉瑤瑤,王夢千,李愛軍,彭雨晴

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料所,上海 200444)

1 前 言

Ti3SiC2被認(rèn)為是一種新型可加工的功能陶瓷材料受到了廣泛關(guān)注。將其作為涂層可有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能、電磁屏蔽性能及耐腐蝕性能等,在能源、航空航天和軍事領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景[1-2]。例如在燃料電池領(lǐng)域,涂層會提高金屬雙極板的耐蝕性,但同時會降低金屬雙極板的導(dǎo)電效率,因此需要電涂層具有高電導(dǎo)率,Ti3SiC2涂層的研發(fā)可以同時提高雙極板耐蝕性和電導(dǎo)率。目前Ti3SiC2涂層的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD)[3]、物理氣相沉積法(PVD)[4]和熱噴涂法[5]等。

CVD由于其獨(dú)特的繞鍍性以及工藝環(huán)節(jié)的可控性,是制備涂層最常用的技術(shù)。通過對CVD 工藝參數(shù)如沉積溫度、前驅(qū)體濃度的精準(zhǔn)調(diào)控等,可以直接改變涂層的質(zhì)量[6-7]。前驅(qū)體的裂解激活能受到沉積溫度的影響,從而影響涂層的結(jié)構(gòu)及組成。Nickel等[8]以SiCl4-TiCl4-CCl4-H2為反應(yīng)體系利用CVD 法合成了Ti3SiC2單晶。研究表明當(dāng)反應(yīng)溫度低于1 473 K時,沉積產(chǎn)物為多晶層,當(dāng)溫度高于1 573 K 時,產(chǎn)物為板狀單晶。楊鋼宜等[9]研究發(fā)現(xiàn)在1 273～1 523 K溫度下,以TiCl4-CH3SiCl3-H2-Ar作為前驅(qū)體采用CVD法制備的Ti3SiC2涂層,物相組成和微觀結(jié)構(gòu)均會隨溫度發(fā)生改變。H2濃度的變化對化學(xué)氣相沉積的速率、涂層的元素比例、形貌結(jié)構(gòu)也有重要影響[10]。Racault等[11]提出了H2對促進(jìn)TiCl4裂解的重要性,H2濃度越大,Ti3SiC2的晶粒尺寸和晶粒數(shù)量都會增加。此外,沉積溫度和H2濃度對涂層的沉積動力學(xué)也會產(chǎn)生影響,決定了涂層的沉積是由表面化學(xué)反應(yīng)控制還是由質(zhì)量傳輸過程控制。因此,沉積溫度和H2濃度是化學(xué)氣相沉積制備高純度Ti3SiC2涂層及其均勻性的關(guān)鍵參數(shù),然而,在CVD法制備Ti3SiC2涂層中,對于不同的前驅(qū)體體系,沉積溫度和H2濃度的影響至今沒有一個確定的機(jī)理。

本研究采用CVD法,在采用CH3SiCl3-H2-Ar體系制備SiC涂層的基礎(chǔ)上[12],引入TiCl4前驅(qū)體,將TiCl4-CH3SiCl3-H2-Ar作為新穎的前驅(qū)體系統(tǒng),在石墨片上合成Ti3SiC2涂層,研究了不同沉積溫度和H2濃度對Ti3SiC2涂層的沉積速率、表面形貌和組成的影響。對TiCl4-CH3SiCl3-H2-Ar體系合成Ti3SiC2涂層的前驅(qū)體裂解過程和表面反應(yīng)過程進(jìn)行了分析,提出了在該前驅(qū)體體系中,Ti3SiC2涂層合成的主要反應(yīng)路徑。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

反應(yīng)器采用立式垂直熱壁化學(xué)氣相沉積爐,如圖1 所示。四氯化鈦(TiCl4)和三氯甲基硅烷(CH3Cl3Si)純度分別為99.9%和99%,H2和Ar純度為99.99%。

圖1 立式垂直熱壁化學(xué)氣相沉積爐Fig.1 Vertical hot-wall chemical vapor deposition furnace(1 furnace body,2 heating wires,3 reaction molds,4 thermal insulation bricks,5 inlet pipe,6 outlet pipe,7 sealing cover,8 constant temperature belt,9 gas pipe,10 cold trap,11 tail gas filter tank,12 vacuum pressure pump,13 valve)

2.2 試樣制備

2.3 測試方法

通過測定距離氣體入口處1～8 cm 的多孔陶瓷片的質(zhì)量變化,計(jì)算Ti3SiC2涂層的沉積速率。每次沉積完成后,采用METTLER TOLEDO MT104型電子天平對多孔陶瓷片進(jìn)行稱重,沉積速率的計(jì)算方式如下:

式中:v為Ti3SiC2涂層在單位時間單位面積的沉積速率(g·m-2·h);m0和m1分別表示沉積前后的質(zhì)量(g);A 為多孔陶瓷片的總表面積(m2);t為沉積時間(h)。采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7500F,5 k V)對Ti3SiC2涂層進(jìn)行形貌表征,結(jié)合X 射線能譜儀(EDS)分析涂層中的元素含量,采用X 射線衍射儀(XRD,PANayltical Empyrean powder X-ray diffractometer,Cu)對涂層的物相進(jìn)行分析,利用X射線光電子能譜分析儀(XPS,ESCALAB 250Xi,Al K Alpha)分析涂層表面元素信息。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ti3 SiC2 涂層的沉積速率

根據(jù)不同的沉積溫度、H2濃度,多孔陶瓷片的重量變化,研究其沉積速率隨工藝的變化,由此可以分析不同參數(shù)對涂層沉積動力學(xué)的影響。

3.1.1 不同溫度下Ti3SiC2涂層的沉積速率 圖2a顯示了沉積速率隨著與進(jìn)氣口距離增大的變化。在1 273～1 373 K的范圍內(nèi),涂層的沉積速率沿著氣體流動方向逐漸減小,這是因?yàn)榍膀?qū)體TiCl4和MTS在高溫下發(fā)生快速裂解,產(chǎn)生大量的活性氣相組分,沿氣體流動方向吸附在基底上發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng),在沿程方向上活性氣相組分逐漸被消耗,從而沉積速率快速降低。同時,由于表面反應(yīng)會產(chǎn)生大量的氣相副產(chǎn)物HCl,與基體發(fā)生脫附,向氣相主體擴(kuò)散,阻礙了部分活性組分向基底吸附的路徑,也會抑制表面反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)流體力學(xué)理論,隨著進(jìn)入管道的距離增加,流體與管壁間的邊界層厚度會不斷增加,邊界層內(nèi)的氣體流動性差,表面反應(yīng)速率降低,因此遠(yuǎn)離進(jìn)氣口的沉積位置,沉積速率最小。在1 423 K 時,沿程沉積速率波動性較大,這是由于溫度升高,前驅(qū)體TiCl4和MTS裂解更為迅速,在1～3 cm 處活性氣相組分快速累積,沉積速率呈上升趨勢,隨著表面反應(yīng)的劇烈程度增加,氣相副產(chǎn)物HCl的濃度隨之增加,導(dǎo)致3～7 cm 處沉積速率不斷下降。在接近出氣口位置的沉積速率有所增加,這是由于氣體在出氣口處流速會有所增加,氣相副產(chǎn)物HCl的濃度相對減少,對表面反應(yīng)的抑制作用降低。

圖2b顯示在1 273～1 373 K 內(nèi),溫度升高,涂層的沉積速率呈指數(shù)形式增加,說明沉積過程主要受表面化學(xué)反應(yīng)控制;當(dāng)溫度高于1 373 K 時,隨著溫度的升高,涂層的沉積速率降低,因?yàn)樵诟邷叵耇iCl4和MTS快速充分裂解,氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)劇烈程度增加,產(chǎn)生大量氣相副產(chǎn)物從表面脫附,根據(jù)Langmuir理論,這會降低氣相活性組分向表面吸附的趨勢,從而抑制涂層沉積,所以在高溫下涂層的沉積速率主要受傳質(zhì)過程控制。

圖2 不同溫度下的Ti3 SiC2 涂層沉積速率(P=5 kPa,α=50%) (a)沿程沉積速率; (b)平均沉積速率Fig.2 Deposition rate of Ti3 SiC2 coatings at different temperatures(P=5 kPa,α=50%)(a)deposition rate along the mold; (b)average deposition rate

根據(jù)Arrhenius公式可以得到沉積溫度的倒數(shù)與沉積速率對數(shù)的關(guān)系圖(圖3),Arrhenius曲線的斜率隨溫度升高由負(fù)變?yōu)檎?斜率體現(xiàn)的是不同溫度范圍內(nèi)各種活性氣相組分的綜合反應(yīng)活化能,是不同氣相組分促進(jìn)和抑制沉積過程共同作用的表現(xiàn),可以有效反映出溫度對反應(yīng)速率的影響。在低溫區(qū)Ⅰ(1 273～1 373 K),Arrhenius曲線的斜率為負(fù),Ti3SiC2涂層的沉積反應(yīng)活化能Ea在107.6 kJ/mol左右,是典型的表面反應(yīng)控制過程。在高溫區(qū)Ⅱ(1 373～1 423 K),由于氣相裂解和表面反應(yīng)劇烈,活性物質(zhì)擴(kuò)散較慢,沉積速率主要受傳質(zhì)控制。

圖3 不同溫度下的Arrhenius曲線Fig.3 Arrhenius curve of different temperatures

3.1.2 不同H2濃度下Ti3SiC2涂層的沉積速率

在以TiCl4-CH3SiCl3-H2-Ar作為前驅(qū)體的化學(xué)氣相沉積過程中,H2一方面作為載氣,負(fù)責(zé)將TiCl4和CH3SiCl3輸送到沉積室內(nèi),另一方面作為反應(yīng)氣體促進(jìn)TiCl4和MTS在氣相中的裂解。因此改變H2濃度α,對Ti3SiC2涂層的沉積速率有著重要影響。

圖4 不同位置處Ti3 SiC2 涂層的平均沉積速率隨氫氣濃度α的變化(T=1 373 K,P=5 kPa)Fig.4 Average deposition rate of Ti3 SiC2 coating varies with hydrogen concentration at different locations(T=1 373 K,P=5 kPa)

圖5為不同α下沉積速率的變化趨勢。從圖可見距離進(jìn)氣口1～4 cm 處,隨著與進(jìn)氣口距離的增加沉積速率快速降低,說明α對靠近進(jìn)氣口的位置的Ti3SiC2涂層沉積有一定的促進(jìn)作用,在距離進(jìn)氣口4～8 cm 處,α的變化對涂層沉積速率的影響很小。從圖中還可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)α=50%時,沿程沉積速率的變化趨勢最小,在這個參數(shù)下有利于薄膜的均勻沉積。

圖5 不同氫氣濃度α下沿程沉積速率的變化趨勢(T=1 373 K,P=5 kPa)Fig.5 Deposition rate at different hydrogen concentrations(T=1 373 K,P=5 k Pa)

3.2 Ti3 SiC2 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

3.2.1 溫度對Ti3SiC2涂層表面形貌和組成的影響

如圖6所示,在1 273和1 323 K 的較低溫度下,涂層由200～400 nm 的小顆粒構(gòu)成,結(jié)構(gòu)疏松,這些顆粒通過聚集團(tuán)簇形成了1μm 左右的球狀,或沿平行于基底的某一方向擇優(yōu)生長為蠕蟲狀,在1 273 K時(圖6a),球狀和蠕蟲狀沉積物表面還有很多大小在50 nm 左右的小顆粒,這是由于在1 273 K 的低溫下晶粒長大速率很小,小晶核無法及時生長并與大晶核融合,當(dāng)溫度達(dá)到1 323 K 時,50 nm 左右的小顆粒發(fā)生了融合長大,形成表面光滑的蠕蟲狀沉積物,涂層變得更加致密,如圖6b中可以看到背底形成了較為完整的涂層。當(dāng)沉積溫度為1 373 K 時(圖6c),涂層較1 273和1 323 K 更為致密,蠕蟲狀的沉積物消失,涂層由200～400 nm 的多邊形顆粒融合成的層狀結(jié)構(gòu)組成,層狀結(jié)構(gòu)平行于基底表面,沿水平方向擴(kuò)展生長,沿垂直于基底的方向?qū)盈B堆積,這些多邊形小顆粒與Racault等[11]在透射電鏡下觀察到的Ti3SiC2單晶形貌一樣。當(dāng)沉積溫度達(dá)到1 423 K 時(圖6d),涂層致密度進(jìn)一步提高,涂層由大量不規(guī)則的多邊形板狀結(jié)構(gòu)組成。表1為采用EDS對不同沉積溫度下的涂層表面進(jìn)行點(diǎn)掃,從表可見,隨著溫度的增加,涂層表面C含量呈先減后增,在1 373 K 達(dá)到最小值,而Ti和Si的含量變化與之相反,分別在1 373和1 323 K達(dá)到最多,其中當(dāng)沉積溫度為1 373 K 時,Ti、Si、C 的比例最接近Ti3SiC2的化學(xué)計(jì)量比。

表1 不同沉積溫度下涂層的EDS點(diǎn)掃結(jié)果Table 1 EDS point sweep results of coating at different deposition temperatures

圖6 不同溫度下Ti3 SiC2 涂層的表面形貌圖(P=5 kPa,α=50%) (a)1 273 K; (b)1 323 K; (c)1 373 K; (d)1 423 K Fig.6 SEM images of Ti3 SiC2 coatings at different temperatures(P=5 k Pa,α=50%)(a)1 273 K; (b)1 323 K; (c)1 373 K; (d)1 423 K

3.2.2 H2濃度對Ti3SiC2涂層表面形貌和組成的影響

H2對Ti3SiC2涂層表面形貌有著重要的影響,如圖7 所示,當(dāng)α=40%時,涂層是由長度為300～500 nm,直徑100 nm 左右的棒狀顆粒堆積構(gòu)成的。圖7b是在P=5 k Pa,T=1 373 K,α=50%的參數(shù)下生長的涂層,結(jié)構(gòu)與圖6c相同。當(dāng)α=60%時,涂層由直徑為500 nm 左右的小顆粒緊密堆積構(gòu)成,致密度增加,具有平行于基底表面的擇優(yōu)取向。α=70%時涂層表面相對致密,涂層由1μm 左右的顆粒融合堆積構(gòu)成,這些1μm 左右的顆粒表面還能看到100 nm左右的小顆粒,說明1μm 左右的顆粒是由100 nm 左右的小顆粒長大并互相吞并融合形成的,與Pickering等[14]所描述的表面形貌類似。根據(jù)表2所示的不同H2濃度下涂層的EDS點(diǎn)掃結(jié)果,發(fā)現(xiàn)H2濃度對Ti、Si、C三種元素比例的影響很大,隨著H2濃度的增加,Ti的含量呈先增后減的趨勢,而Si和C 的變化趨勢于Ti相反。

圖7 不同氫氣濃度下Ti3 SiC2 涂層的表面形貌圖片(P=5 kPa,T=1 373 K) (a)α=40%;(b)α=50%;(c)α=60%;(d)α=70%Fig.7 SEM images of Ti3 SiC2 coating at different hydrogen concentrations(P=5 k Pa,T=1 373 K)(a)α=40%; (b)α=50%; (c)α=60%; (d)α=70%

表2 不同氫氣濃度下涂層的EDS點(diǎn)掃結(jié)果Table 2 EDS point scanning results of the coating under different hydrogen concentration

3.3 Ti3 SiC2 涂層的成分分析

圖8 顯示涂層中物相主要包括Ti3SiC2、TiC、SiC、TiSi2、Ti5Si3和Ti5Si4。隨 沉 積 溫 度 的 升 高,Ti3SiC2的各個峰開始出現(xiàn),在1 373 K 時涂層中Ti3SiC2的峰明顯最多,當(dāng)溫度達(dá)到1423 K 時,Ti3SiC2相基本消失。當(dāng)α=50%時,可以看到明顯的Ti3SiC2峰,當(dāng)α 進(jìn)一步增大,涂層中的物相主要為TiC 和SiC。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(74-0310),發(fā)現(xiàn)CVD-Ti3SiC2在(105)、(107)、(108)、(110)具有一定的擇優(yōu)取向,而(008)由于與(110)面是垂直關(guān)系[14],因此非常弱。

圖8 Ti3 SiC2 涂層的XRD圖譜 (a) 不同沉積溫度; (b) 不同H 2 濃度Fig.8 XRD patterns of Ti3 SiC2 coatings (a)different deposition temperatures; (b)different hydrogen concentrations

根據(jù)XRD 的分析結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)以TiCl4-CH3SiCl3-H2-Ar作為前驅(qū)體通過CVD 合成Ti3SiC2涂層的實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)T=1 373 K,P=5 k Pa,α=50%時,涂層中Ti3SiC2相作為主相。為了進(jìn)一步探究涂層表面成分信息,進(jìn)行XPS分析,圖9為此參數(shù)下涂層的XPS圖譜,均以C 的標(biāo)準(zhǔn)峰位284.6 e V 進(jìn)行電荷校正。圖9(a)是全譜圖,圖中主要是Ti、Si、C 的峰以及由于樣品與空氣接觸而產(chǎn)生的O 的峰。對C 1s高分辨率圖譜進(jìn)行了擬合分析,如圖9(b)所示,284.6 和281.8 e V 處的峰位分別對應(yīng)了C—C 和Ti—C 鍵的結(jié)合能[15],而在較高的能量處出現(xiàn)的兩個峰分別屬于Ti3SiC2和TiC 混 合 物 中 的C—O—R 和CO2—R鍵[16-17]。圖9(c)是對Ti 2p高分辨率圖譜進(jìn)行分峰擬合分析的結(jié)果,可以看到TiO2的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2之間的能量分離為6 e V,此數(shù)值與Riley 等[16,18]對Ti3SiC2研究的結(jié)果相符合。在Ti3SiC2的晶體結(jié)構(gòu)中,Ti、Si、C三種原子是以Ti2—C—Ti1—C—Ti2—Si鏈的方式按Z字形式連接的[19],因此Ti在其中有兩種不同的化學(xué)環(huán)境,分別是代表Ti—C鍵的C—Ti1—C(454.8 e V)和 表 示 碳 硅 化 學(xué) 的 C—Ti2—Si(453.7 e V),由此推測圖9(b)中Ti3SiC2的Ti 2p3/2結(jié)合能包含了C—Ti1—C和C—Ti2—Si鍵的結(jié)合能,而TiC的Ti 2p3/2結(jié)合能與TiC中Ti—C鍵的結(jié)合能(255.9 e V)[20]相匹配。

圖9 Ti3 SiC2 涂層的XPS譜圖(T=1 373 K,α=50%,P=5 kPa) (a) 全譜圖;(b)C 1s譜圖; (c)Ti 2p譜圖Fig.9 XPS spectra of Ti3 SiC2 coating(T=1 373 K,=50%,P=5 kPa)(a)Full; (b)C 1s; (c)Ti 2p

3.4 TiCl4-CH3 SiCl3-H2-Ar體系合成Ti3 SiC2 涂層的沉積過程

以TiCl4-CH3SiCl3-H2-Ar作為前驅(qū)體系統(tǒng),采用CVD 法制備Ti3SiC2主要經(jīng)歷以下幾個過程:前驅(qū)體裂解、氣體組分向基底表面擴(kuò)散、氣體分子在基底表面吸附、表面非均相反應(yīng)、氣相副產(chǎn)物脫附和擴(kuò)散。在一定溫度下,TiCl4在H2的作用下會發(fā)生裂解反應(yīng),主要是式(1)和式(2):

根據(jù)Francis Teyssandier[21]對Ti-Cl-H 體系氣相反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)研究分析可知,TiCl4和H2在高溫下首先會發(fā)生TiCl4的單分子鍵裂解,一旦TiCl4裂解產(chǎn)生Cl-就會立刻與H2反應(yīng)生成HCl,使Cl-和H+達(dá)到相對平衡,同時還會發(fā)生雙分子反應(yīng),產(chǎn)生TiCl3和TiCl2,所以TiCl4在高溫下由于H2的作用,其裂解機(jī)理可以總結(jié)如下:

根據(jù)盧翠英等[13]的研究,三氯甲基硅烷MTS分子的裂解主要是其化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,最初始裂解如式(7)所示得到自由基SiCl3·和CH3·。

之后前驅(qū)體中以SiCl3·和CH3·為主進(jìn)行二級裂解,主要是自由基SiCl3·的脫Cl和CH3·的脫H 反應(yīng),產(chǎn)生SiCl2··和CH2··,由于SiCl3·的Cl斷鍵摩爾反應(yīng)熱約為CH3·的H 斷鍵摩爾反應(yīng)熱的一半,因此CH3·的脫H 反應(yīng)相對于SiCl3·的脫Cl反應(yīng)更加困難。同時SiCl3·和CH3·還會與MTS發(fā)生反應(yīng),促使MTS發(fā)生進(jìn)一步的裂解,提高前驅(qū)體組分中烴類氣體的濃度。在TiCl4-H2-MTS-Ar體系中H2作為反應(yīng)過程中的還原劑,不僅促進(jìn)了前驅(qū)體的裂解,還在一定程度上增加了前驅(qū)體的碰撞機(jī)率,從而降低了前驅(qū)體裂解所需的活化能。在高溫下,活性最高的H2會分解成H·自由基,參與到前驅(qū)體氣相反應(yīng)中。式(8)～(18)為相關(guān)的主要反應(yīng):

根據(jù)上述分析,以TiCl4-CH3SiCl3-H2-Ar體系作為前驅(qū)體系統(tǒng),Ti3SiC2沉積過程的主要反應(yīng)路徑為:可能需要經(jīng)歷下列主要反應(yīng):

4 結(jié) 論

1.CVD-Ti3SiC2涂層沉積在1 273～1 423 K 的沉積溫度范圍包含了兩種沉積機(jī)理。溫度以1 373 K為轉(zhuǎn)折點(diǎn),隨著溫度的升高,沉積機(jī)理由表面化學(xué)反應(yīng)控制為主轉(zhuǎn)為傳質(zhì)控制為主。當(dāng)沉積溫度分別為1 273 K 和1 323 K 時,涂層形貌主要呈球狀和蠕蟲狀;當(dāng)沉積溫度升高至1 373 K 和1 423 K 時,涂層形貌轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)。

2.沉積溫度為1 373 K 時,氫氣濃度對沉積速率的影響先減小后增加,以H2濃度α=50%為拐點(diǎn)。涂層形貌在不同的 H2濃度α 下分別為:棒狀(α=40%),板 狀(α=50%,α=60%)及 球 狀(α=70%)。

3.CVD 法制備Ti3SiC2涂層的最優(yōu)參數(shù)為:T=1 373 K,α=50%,P=5 kPa,此涂層中主相為Ti3SiC2,雜質(zhì)相為TiC 和SiC,Ti3SiC2呈現(xiàn)擇優(yōu)取向。