SiO2/CeF3 復(fù)合薄膜的電致發(fā)光

李貝貝,王小平,王麗軍,包 建

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院,上海 200093)

1 前 言

半導(dǎo)體材料的光電性能一直是人們研究的熱點(diǎn)[1-11],其中硅作為微電子工業(yè)中重要的半導(dǎo)體材料,由于其固有的間接帶隙結(jié)構(gòu),發(fā)光效率極低,不適合作為發(fā)光材料,這嚴(yán)重限制了硅基集成電路的發(fā)展。為了利用成熟的硅基集成技術(shù)實(shí)現(xiàn)低成本的硅基光互聯(lián),人們研究了大量的硅基發(fā)光器件[7-11]。近年來,硅基稀土摻雜絕緣體或?qū)捊麕О雽?dǎo)體的電致發(fā)光器件引起了廣泛關(guān)注[12-13]。孫甲明等[14]采用離子注入技術(shù)將三價(jià)稀土離子(RE3+)注入到SiO2薄膜中,制備出硅基SiO2:RE3+的MOS結(jié)構(gòu)電致發(fā)光器件,實(shí)現(xiàn)了與稀土能級相關(guān)的高效特征光發(fā)射。

一直以來,藍(lán)區(qū)薄膜電致發(fā)光器件備受人們關(guān)注[15-16]。稀土Ce3+因其獨(dú)特的電子構(gòu)型及快速的5d→4f藍(lán)光發(fā)射,受到了人們的青睞。Ce3+是由Ce原子失去外層兩個(gè)6s電子和一個(gè)5d電子后形成的,其中存在快速的5d→4f電偶極允許躍遷。由于Ce3+5d能級容易受基體材料的影響,導(dǎo)致5d→4f電子能級躍遷引起的光發(fā)射可從可見光區(qū)延伸到紫外區(qū)。這為制備含稀土Ce3+的藍(lán)區(qū)薄膜電致發(fā)光器件提供了可能[17-22]。

SiO2薄膜具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能,比如介電常數(shù)低(3.8)、帶隙寬(9.0 e V)、硬度高、耐磨耐腐蝕等,更重要的是與硅集成技術(shù)兼容,作為鈍化層和絕緣層被廣泛應(yīng)用于硅基集成電路中[23-25]。此外,SiO2薄膜在薄膜電致發(fā)光器件中作為電子加速層已被許多研究證實(shí)[26-28]。

雖然上述硅基三價(jià)稀土離子摻雜SiO2薄膜的電致發(fā)光器件發(fā)光效率較高,但離子注入技術(shù)成本高,而且注入過程很容易造成離子損傷,摻雜不均勻,容易在基體材料中引入缺陷[29]。如果能在硅片上制備SiO2薄膜使其作為電子加速層加速電子,被加速后的高能電子再有效地激發(fā)Ce3+發(fā)光,則有可能實(shí)現(xiàn)低成本的藍(lán)光發(fā)射器件。為此,本實(shí)驗(yàn)采用真空電子束蒸發(fā)氣相沉積(EBVD)系統(tǒng)制備了硅基SiO2/CeF3復(fù)合薄膜電致發(fā)光器件,并研究了其電致發(fā)光特性。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用單面拋光的重?fù)诫sn型硅片作為器件的襯底和電極,在SiO2薄膜沉積之前,先采用DL-720 型智能超聲波清洗器對硅襯底進(jìn)行超聲清洗。首先將硅片放入盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%的無水乙醇燒杯中,然后將燒杯放入超聲清洗槽中,70 W 功率超聲清洗10 min,用吹風(fēng)機(jī)將硅片吹干;換用去離子水重復(fù)上述操作去除襯底表面吸附的離子;采用DZS500a型EBVD系統(tǒng),以純度為99.99%的SiO2顆粒為靶材,在硅襯底上沉積一層SiO2薄膜,沉積參數(shù)如表1所示。

由于EBVD 法直接蒸鍍的SiO2薄膜一般疏松多孔[30],為了改善SiO2薄膜的質(zhì)量使其更致密,將已沉積的SiO2薄膜樣品再放置于SX2-410型馬弗爐中進(jìn)行700℃,1 h的退火。在升溫過程中,保持升溫速率約10℃/min,以盡量避免因SiO2薄膜和襯底Si的熱膨脹系數(shù)不同使SiO2薄膜發(fā)生龜裂。退火后,利用EBVD系統(tǒng),以純度為99.99%的CeF3顆粒為靶材,在SiO2薄膜上沉積一層CeF3薄膜。最后,仍采用EBVD 技術(shù)在CeF3薄膜上再沉積一層氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電薄膜作為電極。CeF3薄膜和ITO 薄膜的沉積參數(shù)如表1所示。

表1 EBVD制備SiO2 薄膜,CeF3 薄膜和ITO薄膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Parameters for the EBVD process of SiO2 film,CeF3 film and ITO film layers

分別采用Quanta FEG 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、Y-2000 型X 射 線 衍 射 儀(XRD)和EDAX GENESIS型能譜儀(EDS)對器件中各膜層的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析。在室溫下,采用DW-P501-200AODE高壓直流電源給器件施加外加電場,檢測器件的I-V 特性,同時(shí)采用PR655型光譜儀對器件的電致發(fā)光光譜進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合薄膜器件的表征

在FE-SEM 較高放大倍數(shù)下仍難以分辨SiO2薄膜表面形貌細(xì)節(jié)。從圖1可見,CeF3薄膜的晶粒尺度約7～8 nm,且均勻覆蓋SiO2薄膜;ITO 薄膜由大量的棒狀I(lǐng)TO 晶體組成且成膜均勻,CeF3薄膜被ITO薄膜完全覆蓋。

圖1 制備ITO 薄膜后器件中CeF3 薄膜(a)和ITO 薄膜(b)表面形貌FE-SEM 圖像Fig.1 SEM images of CeF3 film(a)and ITO film(b)in the device after the deposition of ITO films

圖2顯示三個(gè)明顯的CeF3衍射峰,分別對應(yīng)于CeF3的(002)、(111)、(113)晶面。此外,XRD 圖譜中也出現(xiàn)了Si和In2O3(ITO 的主要成分)的衍射峰,說明器件的確存在CeF3晶體和ITO 晶體。通常情況下SiO2薄膜為穩(wěn)定的非晶態(tài)[31-32],這應(yīng)該是導(dǎo)致XRD圖譜中沒有出現(xiàn)SiO2晶體衍射峰的原因。

圖2 制備ITO 薄膜后器件的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the device after the deposition of ITO films

從圖3EDS圖譜可以看到,出現(xiàn)了Ce、F、O、Si、In元素的特征衍射峰。Ce和F 特征峰的存在間接證明了樣品中存在CeF3,Si、O 特征峰的存在間接證明了樣品中存在SiO2,由于使用了Si作為襯底,故圖中顯示出一個(gè)很強(qiáng)的Si特征峰。O、In特征峰的存在則間接證明了樣品中存在In2O3(ITO 的主要成分)。這與XRD 的檢測結(jié)果相互印證。

圖3 制備ITO 薄膜后器件的EDS譜圖Fig.3 EDS spectrum of the device after the deposition of ITO film

3.2 復(fù)合薄膜器件的I-V特性和電致發(fā)光特性

如圖4所示,對復(fù)合薄膜器件的電致發(fā)光性能檢測發(fā)現(xiàn):器件在正接時(shí),電流隨外加電壓的增加而增大,當(dāng)外加電壓達(dá)到5 V 時(shí),肉眼可觀測到器件的可見光發(fā)射,即ITO 透明電極上出現(xiàn)若干個(gè)肉眼可見的發(fā)光點(diǎn)。隨外加電壓繼續(xù)增加電流也繼續(xù)增大,ITO 電極上發(fā)光點(diǎn)越來越多,器件相應(yīng)的發(fā)光亮度也越來越亮,直到外加電壓達(dá)到30 V 時(shí)器件被擊穿;器件在反接時(shí),開始時(shí)電流隨外加電壓的增加而增大,但當(dāng)外加電壓達(dá)到12 V 時(shí),電流卻突然減小,此時(shí)ITO 表面出現(xiàn)了肉眼可觀測到的藍(lán)色可見光發(fā)射,且整個(gè)ITO 透明電極發(fā)光成面且發(fā)光均勻。隨著外加電壓繼續(xù)增加電流變化很小,然而器件的發(fā)光亮度卻越來越亮,直到外加電壓達(dá)到27 V 時(shí)器件被擊穿。

圖4 器件的I-V 特性曲線Fig.4 I-V characteristics curve of the device

在相同測試環(huán)境下,利用光譜儀測試了器件正反接時(shí)的電致發(fā)光譜圖,電致發(fā)光照片如圖5所示。從圖可見,m 器件正接時(shí)的電致發(fā)光光譜峰位位于504 nm(綠光區(qū))和680 nm(紅光區(qū))兩處,且680 nm處紅光峰的強(qiáng)度強(qiáng)于504 nm 處綠光峰的強(qiáng)度。

圖5 器件正接時(shí)的電致發(fā)光光譜及相應(yīng)器件的電致發(fā)光照片F(xiàn)ig.5 EL spectrum and the corresponding EL photograph of the device when the device is in forward connection

從圖6可以看到:器件反接時(shí)的電致發(fā)光光譜中除了有一個(gè)位于684 nm(紅光區(qū))處的較弱發(fā)光峰之外,在434 nm(藍(lán)光區(qū))處還出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的發(fā)光寬峰。

圖6 器件反接時(shí)的電致發(fā)光光譜及相應(yīng)器件的電致發(fā)光照片F(xiàn)ig.6 EL spectra and the corresponding EL photograph of the device when the device is in reverse connection

3.3 分析與討論

3.3.1 復(fù)合薄膜器件電致發(fā)光光譜 在利用EBVD 系統(tǒng)沉積SiO2薄膜的過程中,SiO2化學(xué)計(jì)量比可能會(huì)發(fā)生偏差,從而會(huì)導(dǎo)致SiO2薄膜中形成一些缺陷,實(shí)驗(yàn)表明,SiO2薄膜中存在一種較為常見的缺陷發(fā)光中心:非橋接氧空位(NBOHC,≡Si—O·),非橋接氧空位對應(yīng)的能級位于SiO2價(jià)帶頂上方約1.9 e V 處,電子從價(jià)帶被激發(fā)到這個(gè)能級,需要1.9～5 eV 的能量,被激發(fā)到此能級上的電子與價(jià)帶空穴復(fù)合發(fā)光,發(fā)射的光子能量約為1.9 e V[33-36]。因此,SiO2/CeF3結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜電致發(fā)光器件正接時(shí)其電致發(fā)光譜中680 nm(1.83 e V)處的紅光發(fā)射可歸結(jié)為是由非橋接氧空位引起的。與SiO2薄膜中缺陷發(fā)光中心相關(guān)的綠光發(fā)射也多有報(bào)道[23-24,31,33,35-36],Robertson等[35-36]認(rèn)為478～518 nm(2.4～2.6 e V)的光發(fā)射與SiO2薄膜中Si懸鍵缺陷態(tài)有關(guān)。SiO2膜層與Si襯底界面間最容易存在這種Si懸鍵,相應(yīng)的該種復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)器件正接時(shí)電致發(fā)光譜中504 nm(2.46 e V)處的綠光發(fā)射應(yīng)該是由于SiO2膜層與Si襯底界面間的Si懸鍵缺陷引起。

該種復(fù)合膜結(jié)構(gòu)器件反接時(shí)電致發(fā)光譜中684 nm 處的紅區(qū)發(fā)光峰與正接時(shí)電致發(fā)光譜中680 nm 處的紅區(qū)發(fā)光峰起源相同,均是由SiO2薄膜中的非橋接氧空位引起的。而位于434 nm 處很強(qiáng)的藍(lán)區(qū)發(fā)光寬峰,經(jīng)Origin軟件進(jìn)行高斯擬合,可擬合成429和468 nm兩個(gè)峰,這兩個(gè)峰的波數(shù)差約為1 942.5 cm-1,基本對應(yīng)于Ce3+基態(tài)4f(2F5/2)和4f(2F7/2)的波數(shù)差(2 000 cm-1)。因此,429和468 nm處的光發(fā)射應(yīng)歸因于Ce3+分立發(fā)光中心,分別對應(yīng)于CeF3薄膜中Ce3+5d→4f(2F5/2)和5d→4f(2F7/2)的電子躍遷發(fā)光。Ce3+5d→4f電子能級躍遷,如圖7所示。

圖7 Ce3+的能級躍遷圖Fig.7 Diagram of Ce3+energy level transition

3.3.2 復(fù)合薄膜器件電致發(fā)光I-V 特性 器件正接時(shí),電子從上電極ITO 直接注入到CeF3膜層,此時(shí)電子的能量不夠高,因此還不足以有效碰撞激發(fā)Ce3+發(fā)光中心,于是電子通過CeF3膜層進(jìn)入SiO2膜層并在SiO2中加速運(yùn)動(dòng)。作為介電層的SiO2膜層電阻較大,其分壓作用也較大,加之由于SiO2具有較低的介電常數(shù),因此在相同電壓下SiO2膜層內(nèi)部電場會(huì)較強(qiáng)。隨著外加電壓增加,SiO2膜層內(nèi)部的平均電場強(qiáng)度越來越強(qiáng),于是電子在SiO2膜層內(nèi)被加速獲得更高的能量,這些高能電子與SiO2層內(nèi)的缺陷中心發(fā)生碰撞會(huì)使載流子的數(shù)量逐漸增加,相應(yīng)的電流也會(huì)逐漸增大。同時(shí)大量的高能電子碰撞離化SiO2薄膜中的缺陷發(fā)光中心從而也將產(chǎn)生更強(qiáng)的光發(fā)射,因此,隨著外加電壓的增加器件的發(fā)光強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)地增強(qiáng)。

器件反接時(shí),n型Si襯底導(dǎo)帶的大量電子可以通過內(nèi)場發(fā)射效應(yīng)直接隧穿至SiO2的導(dǎo)帶,并在SiO2的導(dǎo)帶中被加速,然后再注入到CeF3膜層,最后到達(dá)ITO 電極層。隨著外加電壓增加,電子的輸運(yùn)速度隨之增大,因此,器件中的電流也逐漸增大。當(dāng)外加電壓達(dá)到某一值時(shí),電子在SiO2膜層中已被有效地加速到具有足夠高的能量,從而成為“過熱電子”。這些高能量的過熱電子進(jìn)入CeF3膜層中可以有效地碰撞激發(fā)Ce3+4f基態(tài)電子到更高的5d能態(tài),隨后5d高能態(tài)的電子又躍遷回4f基態(tài),于是會(huì)產(chǎn)生Ce3+分立發(fā)光中心藍(lán)區(qū)的光發(fā)射。由于大量的過熱電子在有效碰撞激發(fā)Ce3+發(fā)光中心并引起發(fā)光的過程中,其能量會(huì)減小,因此電子的輸運(yùn)速度會(huì)有所下降,這可以解釋為什么器件在外加電壓約為12 V 時(shí)電流突然下降,同時(shí)伴隨著肉眼可見的較強(qiáng)藍(lán)區(qū)光發(fā)射現(xiàn)象。此后隨外加電壓繼續(xù)增加,過熱電子碰撞激發(fā)CeF3薄膜中Ce3+分立發(fā)光中心和SiO2薄膜中缺陷發(fā)光中心的效率都有所提高,相應(yīng)地,器件的發(fā)光強(qiáng)度也不斷增強(qiáng)。

4 結(jié) 論

利用SiO2薄膜作為電子加速層,制備的結(jié)構(gòu)簡單的硅基SiO2/CeF3復(fù)合薄膜電致發(fā)光器件正反接時(shí)都可以發(fā)出可見光。

器件正接時(shí),電致發(fā)光光譜峰位位于504(綠光區(qū))和680 nm(紅光區(qū))兩處,分別來源于SiO2膜層與Si襯底界面處的Si懸鍵缺陷和SiO2膜層中非橋接氧空位缺陷發(fā)光中心;器件反接時(shí),電致發(fā)光光譜除了有一個(gè)位于684 nm(紅光區(qū))較弱的發(fā)光峰之外,在藍(lán)光區(qū)434 nm 處還有一個(gè)很強(qiáng)的發(fā)光寬峰,肉眼觀察器件發(fā)光呈藍(lán)色。其中684 nm 處的發(fā)光峰來源于SiO2薄膜中非橋接氧空位缺陷發(fā)光中心,而434 nm 處的發(fā)光峰來源于CeF3層中Ce3+分立發(fā)光中心。

器件正反接時(shí)的電致發(fā)光光譜存在明顯差異是由于器件在不同方向偏壓下發(fā)光中心發(fā)光不完全相同所致。