水系粘結(jié)劑對(duì)NCM811三元正極固態(tài)鋰金屬電池性能的影響

顧鈺婷,佘圣賢,洪子健,黃玉輝,吳勇軍

(浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310027)

1 前 言

隨著新能源汽車的快速發(fā)展,高比能鋰電池成為研究的重點(diǎn)方向[1-3]。中國(guó)制造2025中提出,動(dòng)力電池單體電芯的能量密度在2025 年要達(dá)到400 Wh·kg-1[4]。這個(gè)目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)高電壓、高比容正極商業(yè)化應(yīng)用的必經(jīng)之路。但是,在電池高電壓運(yùn)行過(guò)程中,采用傳統(tǒng)液態(tài)電解液會(huì)存在電解液氧化分解、金屬溶出、鋰枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題[5-7],造成電池容量的急劇衰減,不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

為了解決以上問(wèn)題,研究者通過(guò)使用固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解液[8-10],改善高電壓正極的粘結(jié)劑[11-12]等方式,以有效提高鋰電池的性能。固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性,可以抑制鋰金屬的枝晶生長(zhǎng),提高鋰金屬電池的安全性和能量密度。然而陶瓷固態(tài)電解質(zhì)具有脆性大、界面電阻高等缺點(diǎn),而聚合物電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率較低,不能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平。目前研究較多的是復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),可將聚合物和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái),得到兼具柔韌性好、鋰離子電導(dǎo)率較高的固態(tài)電解質(zhì)[9]。另一方面,粘結(jié)劑雖然在正極材料中的含量很少,一般低于10 wt%,但是卻發(fā)揮著關(guān)鍵作用。粘結(jié)劑可以使正極活性材料和導(dǎo)電劑均勻地分散并與集流體之間形成緊密的結(jié)合,在正極內(nèi)部構(gòu)建良好的離子和電子傳輸網(wǎng)絡(luò)[13-14]。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前應(yīng)用較為廣泛的一種鋰電池正極粘結(jié)劑,具有良好的機(jī)械性能和電化學(xué)穩(wěn)定性[15-17],但是需要使用有毒的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑,有污染環(huán)境之嫌。羧甲基纖維素鈉(CMC)作為一種水系粘結(jié)劑,與油系粘結(jié)劑相比,在降低成本的同時(shí)還可以做到更好的環(huán)境保護(hù),同時(shí)CMC還具有良好的熱穩(wěn)定性能和粘結(jié)性能[18-19]。

本研究采用高能量密度的商用三元正極材料NCM811為原料制備正極,搭配制備出的PVDFHFP/LLZTO 復(fù)合電解質(zhì)薄膜作為固態(tài)電解質(zhì),金屬鋰作為負(fù)極,組裝成固態(tài)鋰金屬電池。并進(jìn)一步考察PVDF和CMC 兩種粘結(jié)劑對(duì)全固態(tài)鋰電池性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 復(fù)合電解質(zhì)的制備

采用流延法制備PVDF-HFP/LLZTO 復(fù)合電解質(zhì)薄膜:首先,將PVDF-HFP 和鋰鹽Li TFSI置于真空干燥箱中以80℃干燥24 h。然后,稱取3 g 的PVDF-HFP(Mw=500 000)和1 g 的Li TFSI,加 入27 m L的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。將該溶液置于50℃的水浴鍋中磁力攪拌6 h以獲得均勻的溶液。再將0.529 g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷粉末(合肥科晶材料科技有限公司,粒徑300～500 nm)加入上述均勻溶液中,繼續(xù)在50℃的水浴鍋中攪拌6 h。然后將得到的分散均勻的漿料滴在厚度均勻且平整潔凈的玻璃板上,通過(guò)調(diào)整刮刀高度控制制備出的電解質(zhì)薄膜的厚度。將得到的厚度均勻的電解質(zhì)漿料置于60℃下真空干燥24 h以去除DMF溶劑,獲得所需的復(fù)合電解質(zhì)薄膜(CE),厚度約為50μm。最后,將制得的電解質(zhì)薄膜切成直徑為19 mm 的圓片并存儲(chǔ)在充滿氬氣的手套箱中(型號(hào)為Etelux lab2000,水氧分壓小于10-3Pa)備用。

2.2 NCM811三元正極的制備

作為對(duì)比,本實(shí)驗(yàn)一共制備了兩種三元正極,分別以PVDF和CMC 作為粘結(jié)劑,記作P-NCM 正極和C-NCM 正極。

P-NCM 正極的制備方法如下:將所需原料提前放入80℃烘箱中干燥24 h 備用。分別稱取0.8 g 的NCM811,0.1 g的Super P和0.1 g的PVDF,將上述原料粉末依次加入瑪瑙研缽中,研磨10分鐘使其混合均勻。然后將混合后的粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行磁力攪拌,攪拌時(shí)間為6 h。采用流延法將正極漿料涂布在涂炭鋁箔表面,設(shè)置一定的刮刀高度,控制涂布漿料高度一致。涂布完的正極材料放入80℃烘箱中干燥12 h,取出后用壓機(jī)在400 MPa的壓力下保壓壓制20 s,以確保正極材料與鋁箔之間良好的粘結(jié)。最后再放入烘箱中復(fù)烘6 h,保證溶劑的完全揮發(fā)。用切片機(jī)將正極裁成直徑15 mm 的PNCM 正極片,放入手套箱中備用。

C-NCM 正極的制備方法如下:將所需原料提前放入80℃烘箱中干燥24 h 備用。稱取0.15 g 的CMC粉末,加入10 m L去離子水中攪拌12 h,得到質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為1.5 wt%的CMC 水溶液,呈現(xiàn)膠水狀粘液,此時(shí)粘結(jié)劑溶液粘稠度最佳。按照NCM811∶Super P∶粘結(jié)劑=8∶1∶1的比例稱取1.2 g 的NCM811,0.15 g的Super P,在瑪瑙研缽中研磨10分鐘使其混合均勻。然后將混合后的粉末加入CMC 水溶液中繼續(xù)磁力攪拌6 h,得到成分均勻的黑色正極漿料。同樣地,通過(guò)流延法制備出C-NCM 正極,并用切片機(jī)將正極裁成直徑15 mm 的圓片,放入手套箱中備用。

2.3 全電池的組裝

在充滿氬氣的手套箱中完成全電池的組裝。使用鋰金屬圓片作為電池負(fù)極,具有不同粘結(jié)劑的NCM811作為正極和PVDF-HFP/LLZTO 復(fù)合電解質(zhì)薄膜作為電解質(zhì)組裝成標(biāo)準(zhǔn)紐扣電池(CR2025)。為了改善界面接觸并最大程度地減少?gòu)?fù)合電解質(zhì)和電極的界面阻抗,向CE 膜表面添加10μL LiPF6(1 mol/L)/EC+DMC電解液。電池組裝自下而上的順序依次為:正極殼,NCM811正極片,復(fù)合電解質(zhì)薄膜,金屬鋰片,泡沫鎳,負(fù)極殼。

2.4 性能表征

通過(guò)X 射線衍射儀(XRD,Rigaku,MiniFlex600)對(duì)原料粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,儀器使用Cu靶Kα射線(λ=0.154 nm),掃描角度2θ的范圍是5°～90°,步長(zhǎng)0.02°,掃描速度5(°)·min-1,測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行。

樣品的微觀形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi,S-4800)進(jìn)行觀察,并使用配套的能量色散光譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析。

采用LAND CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng),對(duì)組裝成的全電池進(jìn)行充放電測(cè)試,研究全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能。循環(huán)性能的測(cè)試以0.2 C的恒電流,2.6～4.2 V的電壓范圍,對(duì)電池進(jìn)行充放電,循環(huán)次數(shù)為40次。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料結(jié)構(gòu)分析

從XRD 圖譜(圖1)中看出,尖銳的衍射峰表明NCM811原料粉末的結(jié)晶度比較高,且衍射峰的位置分布與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#87-1562對(duì)應(yīng)得較好,沒(méi)有其他明顯的雜質(zhì)相存在。NCM811 原料粉末是六方層狀結(jié)構(gòu),屬于R-3m 空間群。在六方層狀結(jié)構(gòu)中,占據(jù)3b位置的是鋰原子,占據(jù)3a位置的是Ni、Co、Mn過(guò)渡金屬原子,而占據(jù)6c位置的是氧原子。其中因?yàn)殇囯x子和鎳離子兩者的尺寸十分接近,所以在三元材料制備燒成的過(guò)程中,部分鋰離子容易占據(jù)原本屬于過(guò)渡金屬的3a位置,而鎳離子也會(huì)占據(jù)鋰原子的3b位置造成陽(yáng)離子的混排。一般來(lái)說(shuō),陽(yáng)離子混排度越低,材料的電化學(xué)性能越好[20,21]。在三元正極材料的XRD 圖譜中,可以通過(guò)(003)和(104)衍射峰的強(qiáng)度比來(lái)判斷陽(yáng)離子的混排程度,I(003)/I(104)峰強(qiáng)比越高則表明層狀結(jié)構(gòu)中的混排程度就越小[22-23]。通常而言,峰強(qiáng)比I(003)/I(104)＞1.2,就表明陽(yáng)離子混排程度較小,材料具有較好的電化學(xué)性能。通過(guò)計(jì)算,本實(shí)驗(yàn)所用NCM811粉末原料的I(003)/I(104)=2.46,遠(yuǎn)大于1.2,這為后續(xù)研究中全電池良好的電化學(xué)性能奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖1 NCM811粉末原料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of NCM811 powder

3.2 材料形貌表征

為了研究NCM811粉末原料的微觀形貌和元素組成,對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡觀察和能譜分析,結(jié)果如圖2和3所示。從圖2可以看出,NCM811粉末原料呈球形顆粒狀,粒徑分布大約在5～20μm 之間。顆粒尺寸過(guò)小,可能會(huì)導(dǎo)致表面能偏大,容易形成粉末團(tuán)聚;而顆粒尺寸過(guò)大,則會(huì)造成相同質(zhì)量下有效表面太少,不利于鋰離子的遷移。所以,這種大小顆粒相間分布的原料更有利于材料造就良好的電化學(xué)性能。

圖2 NCM811粉末原料的SEM 圖像Fig.2 SEM images of NCM811 powder

在圖3中,Ni、Co、Mn、O 各元素的分布都較為均勻,體現(xiàn)了原料較好的均一性。其中,Co和Mn元素由于含量較少的緣故,在EDS 圖中的數(shù)據(jù)采集點(diǎn)較少,故而顏色相對(duì)較暗。

圖3 NCM811粉末原料的EDS圖像Fig.3 EDS images of NCM811 powder

利用掃描電鏡對(duì)制得的正極片進(jìn)行表面形貌觀察,結(jié)果如圖4所示。采用傳統(tǒng)的PVDF 做粘結(jié)劑的正極片,從斷面形貌來(lái)看(圖4a),由于三元正極NCM811顆粒密度較大,沉在正極材料底部,與集流體接觸,底部形成較為疏松的結(jié)構(gòu);而正極片的表面(圖4b)主要由導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成,看不到NCM811球形顆粒。相比之下,使用CMC 作粘結(jié)劑,能夠使正極中的活性材料和導(dǎo)電劑均勻分散。并且CMC 作為一種增稠劑,可以將NCM811球形顆粒均勻地裹挾,正極內(nèi)部之間連結(jié)較為緊密(圖4c),在表面上可以觀察到均勻分布的NCM811球形顆粒(圖4d)。

圖4 P-NCM811正極片的(a)截面,(b)表面SEM 照片;C-NCM811正極片的(c)截面,(d)表面SEM 照片F(xiàn)ig.4 (a)Cross-sectional, (b)surface SEM images of P-NCM811 cathode; (c)cross-sectional, (d)surface SEM images of C-NCM811 cathode

3.3 電池循環(huán)性能分析

圖5展示了Li/CE/P-NCM 和Li/CE/C-NCM 電池在室溫下,電壓范圍2.6～4.2 V,以0.2 C 的倍率進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試得到的性能圖。C-NCM 正極組裝的固態(tài)鋰電池的首次放電比容量為126 m Ah·g-1,在經(jīng)過(guò)前幾個(gè)循環(huán)的活化后,放電比容量在第10次循環(huán)時(shí)達(dá)到最大值153 m Ah·g-1。經(jīng)過(guò)40 次充電/放電循環(huán)后,放電比容量為137 m Ah·g-1,容量保持率為90%,表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。相比之下,PNCM 正極組裝的固態(tài)鋰電池的首次放電比容量明顯高于C-NCM 正極,達(dá)到166 m Ah·g-1,在第6次循環(huán)時(shí)達(dá)到最大值182 m Ah·g-1;40次循環(huán)后的放電比容量為152 m Ah·g-1,容量保持率為83%。

圖5 Li/CE/P-NCM 和Li/CE/C-NCM 電池的(a)循環(huán)性能對(duì)比,(b)首次充放電曲線對(duì)比Fig.5 (a)Cycle performances, (b)first charge and discharge curves of Li/CE/P-NCM and Li/CE/C-NCM cells

綜合以上數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn),C-NCM 正極表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,40次循環(huán)之后的容量保持率比PNCM 正極高出7%。這可以歸咎于CMC粘結(jié)劑優(yōu)異的粘結(jié)特性,可以將正極材料內(nèi)部以及與集流體之間緊密結(jié)合起來(lái)(如圖4所示),提高了正極內(nèi)部電子離子的傳遞和遷移,從而保持循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是C-NCM 正極的放電比容量低于P-NCM 正極,引起這一現(xiàn)象的原因可能與NCM811三元正極材料與水溶液的接觸有關(guān),由此對(duì)水洗后的原料粉末進(jìn)行進(jìn)一步分析。

圖6是經(jīng)不同放大倍數(shù)(5 k,10 k和30 k)放大后的水洗前后NCM811粉末的SEM 照片。從圖6b看出,6 h的攪拌水洗過(guò)程使得部分球形顆粒破碎成小顆粒,粘附在其他完整顆粒上。對(duì)比圖e和圖f發(fā)現(xiàn),水洗過(guò)程可以將顆粒表面雜質(zhì)去除,但同時(shí)也使本來(lái)凹凸不平的球形顆粒表面變得光滑且部分區(qū)域出現(xiàn)細(xì)小的孔洞(圖d),球形顆粒內(nèi)部的一次顆粒的粘結(jié)出現(xiàn)松散的情況(圖f),可能是正極材料表面和近表面區(qū)域與水發(fā)生反應(yīng)并溶解了,從而發(fā)生表面顆粒破碎的情況。有研究表明,當(dāng)高鎳正極材料暴露在水中時(shí),會(huì)經(jīng)歷Li+/H+離子交換作用,使得正極材料表面和近表面區(qū)域出現(xiàn)脫鋰化現(xiàn)象[24-25]。質(zhì)子在高鎳正極材料中向內(nèi)遷移,導(dǎo)致層狀晶體材料在垂直于過(guò)渡金屬和氧化層的方向上發(fā)生收縮,而鋰離子的向外遷移使得正極材料中電化學(xué)活性鋰減少,從而造成循環(huán)測(cè)試過(guò)程中比容量的降低。

圖6 不同放大倍數(shù)放大后的水洗前后NCM811粉末的SEM 圖像 水洗前(a)、(c)、(e);水洗后(b)、(d)、(f)Fig.6 SEM images of NCM811 powder before (a), (c), (e)and after washing (b), (d), (f)

4 結(jié) 論

本研究分別采用PVDF 和CMC 作為粘結(jié)劑,制備出鋰電池NCM811 三元正極,并以PVDF-HFP/LLZTO 復(fù)合電解質(zhì)薄膜作為固態(tài)電解質(zhì),金屬鋰作為負(fù)極,成功裝配出固態(tài)鋰金屬電池。

總體來(lái)說(shuō),PVDF-HFP/LLZTO 復(fù)合電解質(zhì)與NCM811正極具有良好的相容性,制備出的全固態(tài)鋰電池具有較高的容量和良好的循環(huán)性能。與傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑相比,采用CMC 作粘結(jié)劑的NCM811正極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的容量保持率。循環(huán)中0.2 C 下放電比容量最高可達(dá)153 m Ah·g-1,40次循環(huán)后放電比容量為137 m Ah·g-1,容量保持率為90%。良好的循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w咎于CMC優(yōu)異的粘結(jié)特性。但是相較于P-NCM 正極,C-NCM 正極對(duì)應(yīng)電池的放電比容量卻相對(duì)降低了,這與高鎳正極材料與水溶液發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致正極材料表面活性鋰降低有關(guān),尚需要通過(guò)進(jìn)一步的研究來(lái)改善。