2024鋁合金表面SiO2 陶瓷涂層制備及其耐腐蝕行為

黃 繹,李 躍,3,4,吳春春,3,趙晨陽,沈 濤,程 笛,楊 輝,,3,4

(1.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310027;2.浙江大學(xué) 浙江加州國際納米技術(shù)研究院,浙江 杭州 310058;3.浙江大學(xué) 臺(tái)州研究院,浙江 臺(tái)州 318000;4.浙江大學(xué) 溫州研究院,浙江 溫州 325000)

1 前 言

鋁合金因其良好的機(jī)械性能及防腐性能,在交通、建筑、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中2024鋁合金作為一種Al-Cu-Mg系高強(qiáng)度硬鋁,具有重量輕、熱處理性能好、可塑性強(qiáng)、點(diǎn)焊焊接性良好等優(yōu)良的物理特性及機(jī)械性能,廣泛應(yīng)用于制造航空航天器中的高負(fù)荷的零件和構(gòu)件,是一種重要的有色金屬材料[1]。在自然環(huán)境中,鋁合金表面會(huì)自然形成厚約4nm 的氧化膜,但是由于其疏松多孔且結(jié)構(gòu)不均勻,在酸性、堿性或含有高氯離子的環(huán)境下,氧化膜的孔洞及磨損處會(huì)發(fā)生腐蝕,導(dǎo)致金屬失效。此外,2024鋁合金中含有較高含量的銅,銅在合金中的非均勻分布特性會(huì)導(dǎo)致合金內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生金屬間界面效應(yīng),造成接觸腐蝕[1-2]。

近年來,使用溶膠-凝膠工藝在金屬表面制備水性陶瓷涂層已成為一種有效提高鋁合金耐腐蝕性能的新型手段[3-7]。水性陶瓷涂料以硅氧烷等單體作為反應(yīng)的前驅(qū)體,無機(jī)納米氧化物顆粒作為增強(qiáng)相,水或其他溶劑作為分散介質(zhì),在液相狀態(tài)下混合形成穩(wěn)定均一的透明體系,并在催化劑的作用下發(fā)生水解聚合反應(yīng),在金屬表面形成致密、均勻的空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)凝膠,得到一層陶瓷質(zhì)的氧化物保護(hù)層,大大提高了鋁合金的耐蝕性能[1,4-6,8-12]。朱國強(qiáng)等[13]利用聚硅氧烷和多種有機(jī)組分制備了一種有機(jī)-無機(jī)雜化的陶瓷涂料,可常溫固化,實(shí)現(xiàn)一次性噴涂40μm 厚的涂膜。Liang等[14]以硅酸四乙酯(TEOS)為前驅(qū)體使用溶膠-凝膠法在鋁合金表面制備了防腐涂層,結(jié)果表明在制備過程進(jìn)行超聲振蕩可使涂層更加均勻,不會(huì)出現(xiàn)尺寸較大的顆粒,能有效提高涂層的耐蝕性能。張欣等[15]采用溶膠-凝膠法在2024鋁合金表面制備了KH570改性雜化有機(jī)-無機(jī)雜化SiO2涂層,結(jié)果表明KH570雜化的SiO2涂層較純SiO2涂層更致密均勻,顆粒直徑更小,與基體結(jié)合良好,耐蝕性能更佳。但已有的研究結(jié)果表明,基于溶膠-凝膠工藝制備的涂層達(dá)到一定厚度時(shí)容易形成裂紋等表面缺陷,無法滿足涂層材料對(duì)于基底金屬長效防護(hù)的要求[16-18]。

本研究以甲基三甲氧基硅烷為單體與納米SiO2溶膠共聚合制備得到改性硅溶膠,并在2024鋁合金表面構(gòu)筑具有雙層涂層結(jié)構(gòu)的高硬度、耐腐蝕性能優(yōu)異的水性陶瓷涂層體系。通過在底層結(jié)構(gòu)中加入鈦白粉、晶須硅等顏填料以增加涂層的厚度及抗裂能力。通過掃描電子顯微鏡對(duì)涂層的形貌特征和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征,使用中性鹽霧試驗(yàn)及電化學(xué)阻抗譜考察了單層涂層及雙層涂層的耐腐蝕性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑

SiO2溶膠(A50,平均粒徑50 nm,50 wt%);鈦白粉(TiO2)(R902,平均粒徑0.405μm,＞93%);晶須硅(粒徑1～5μm);甲基三甲氧基硅烷(MTMS,99%);鹽酸(HCl,36%)和乙酸(HAc,AR)。

2.2 水性陶瓷涂料的制備

2.2.1 底層涂料的制備 稱取一定量的SiO2溶膠,與晶須硅和鈦白粉混合,并機(jī)械攪拌20 min,混合均勻后使用砂磨機(jī)砂磨40 min形成漿料A;將去離子水、乙酸和甲酸均勻混合而成的酸溶液作為催化劑溶液B,將B溶液加入漿料A 中調(diào)節(jié)漿料p H 值至4.5,然后加入一定量的MTMS,在室溫下混合反應(yīng)8 h。

2.2.2 面層涂料的制備 稱取一定量的SiO2溶膠,加入催化劑B調(diào)節(jié)p H 值至4.5,隨后加入一定量的MTMS,在室溫下混合反應(yīng)8 h。

2.3 陶瓷涂層的制備

將AA2024 鋁合金板(長×寬×厚=15 cm×10 cm×0.2 cm)用150目石英砂進(jìn)行噴砂處理,用乙醇超聲清洗10 min 后晾干備用。通過噴涂工藝在2024鋁基材表面制備一定厚度的底漆涂層。在室溫下干燥5 min后,再噴涂面層溶膠;隨后將樣品置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi),從室溫以5℃·min-1的加熱速率升溫至170℃,并在此溫度下固化30 min。作為實(shí)驗(yàn)對(duì)照組,在AA2024鋁合金表面噴涂一定厚度的底漆涂料并在170℃下固化30 min,得到單層涂層。

2.4 陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)及性能表征

2.4.1 物理性能測(cè)試 使用手持式涂層測(cè)厚儀(TT260)對(duì)涂層的厚度進(jìn)行測(cè)試;使用鉛筆硬度測(cè)試套裝測(cè)試不同涂層樣品的表面硬度;使用劃格測(cè)試法(GB/T 9286-1998)測(cè)試涂層在鋁合金基材上的附著力。

2.4.2 鹽霧測(cè)試通過中性鹽霧測(cè)試儀(KD-90,符合ISO9227∶2017標(biāo)準(zhǔn))對(duì)涂層進(jìn)行耐腐蝕性能測(cè)試,并選取不同鹽霧時(shí)間點(diǎn)拍攝測(cè)試涂層樣品照片,觀察腐蝕、起泡、裂紋等現(xiàn)象。

2.5 電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試

采用電化學(xué)工作站(PARSTAT4000A)對(duì)陶瓷涂層的電化學(xué)特性進(jìn)行表征。本實(shí)驗(yàn)采用三電極法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,將內(nèi)徑為4 cm 的圓柱形樣品池固定于鋁合金涂層樣品表面,并注入5 wt%NaCl溶液,在溶液中插入鉑電極、對(duì)電極以及Ag/AgCl參比電極,在不同的浸泡時(shí)間下獲取樣品的電化學(xué)阻抗圖譜;圖譜獲得的頻率范圍為10-2～105Hz,振幅電壓為50 m V。

2.6 微觀特性表征測(cè)試

將帶有涂層的鋁合金樣板切割成尺寸為2 cm×2 cm 的小塊,并將截面打磨拋光,用乙醇清潔測(cè)試面,通過掃描電子顯微鏡(GEMINI SEM 300)觀察涂層表面及截面的微觀形貌,并使用EDS附件對(duì)涂層表面的元素分布進(jìn)行掃描。采用Tensor 27型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR)測(cè)定鋁合金表面單層及雙層涂層的化學(xué)基團(tuán)。采用B.V.型X 射線衍射光譜儀(XRD)測(cè)定鋁合金表面單層及雙層涂層材料的晶相結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與分析

3.1 溶膠-凝膠涂層的制備

采用溶膠-凝膠工藝在2024鋁合金表面分別制備了具有單層及雙層結(jié)構(gòu)的涂層。其中,單層涂層由納米級(jí)的SiO2溶膠顆粒及微米級(jí)鈦白粉組成,并與硅烷偶聯(lián)劑MTMS在催化劑作用進(jìn)行溶膠-凝膠脫水縮合反應(yīng),經(jīng)過熱處理固化后形成致密的交聯(lián)涂層結(jié)構(gòu)。在此單層涂層基礎(chǔ)上,進(jìn)一步涂覆一層不含顏填料的面漆涂層,得到雙層結(jié)構(gòu)的涂層。固化后,單層及雙層涂層均表現(xiàn)出平整均勻的表面,沒有出現(xiàn)開裂及橘皮現(xiàn)象。與單層樣品相比,雙層樣品表面更有光澤。涂層厚度計(jì)測(cè)量結(jié)果表明,單層和雙層涂層的涂層厚度分別為(30±3)μm 和(35±5)μm。鉛筆硬度測(cè)試結(jié)果表明,單層與雙層涂層在2024鋁基材上的鉛筆硬度均高于9 H。附著力測(cè)試結(jié)果表明,單層與雙層涂層的附著力均為0級(jí)。測(cè)試結(jié)果表明陶瓷涂層在基材表面具有較好的硬度及附著力。

圖1為新制備的單層及雙層2024鋁合金表面涂層在不同放大倍數(shù)下的SEM 照片。對(duì)比發(fā)現(xiàn)兩種涂層結(jié)構(gòu)都具有均勻分布的表面,沒有出現(xiàn)明顯的缺陷和微裂紋,表面顆粒粒徑為75 nm 左右。根據(jù)表面顆粒的尺寸大小及元素組成可判斷兩種涂層表面的顆粒為SiO2顆粒。單層涂層中由于存在尺寸較大的顏填料顆粒,硅烷偶聯(lián)劑未能完全包覆納米顆粒,涂層表面的形貌特征更為疏松,并且表面粗糙度更大;相較之下,雙層涂層的面層中SiO2納米顆粒緊密嵌入在硅氧烷聚合物中,涂層表面更平整致密。

圖1 新制備涂層的表面SEM 照片 (a～b)單層涂層樣品; (c～d)雙層涂層樣品Fig.1 Top-view SEM images of newly prepared samples: (a-b)one-layer coating; (c-d)two-layer coating sample

圖2與表1分別為兩種涂層表面的元素分布圖及元素組成分析。通過對(duì)兩種涂層表面進(jìn)行EDS元素分析可知單層涂層表面的主要元素成分為Si、O、Ti以及極少量的Al。其中Si主要來自SiO2,溶膠顆粒、硅烷及晶須硅填料,Ti來自顏填料中的鈦白粉。而雙層涂層由于覆蓋了一層只含有SiO2,溶膠顆粒與硅烷的面漆,EDS測(cè)試結(jié)果表明面漆表面的主要元素成分為Si和O。

表1 EDS測(cè)試得到的兩種涂層表面的各元素含量Table 1 Elemental composition of two coating surfaces obtained by EDS analyses

圖2 EDS面掃描元素分布圖:(a)單層涂層;(b)雙層涂層Fig.2 EDS surface scanning element distribution images: (a)one-layer coating;(b)two-layer coating

圖3分別為單層與雙層涂層的截面SEM 照片及對(duì)應(yīng)的EDS元素分布圖。從圖3(a)可以看出單層涂層結(jié)構(gòu)與鋁合金基底材料能夠形成緊密牢固的結(jié)合,且涂層中未觀察到明顯可見的裂紋及孔洞。從圖3(b)可以觀察到雙層涂層結(jié)構(gòu)中底漆層和面漆層之間明顯的分界線,并且底漆層中由于微米級(jí)顏填料的存在相比面漆層表現(xiàn)出更粗糙的形貌特征。對(duì)SEM 影像測(cè)量可知,單層涂層的厚度約為29μm,雙層涂層結(jié)構(gòu)底漆層與面漆層的厚度分別約為27和8μm,總厚度約為35μm,與厚度測(cè)試儀測(cè)量的涂層厚度基本吻合。通過涂層的截面元素分布分析可知,單層涂層結(jié)構(gòu)中的主要元素為Si、O 以及部分來自鈦白粉填料的Ti;雙層涂層結(jié)構(gòu)中Ti元素的信號(hào)全部來自于底層涂層,說明涂層噴涂制備過程中結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,未發(fā)生底層涂料向面層的遷移。

圖3 新制備涂層的截面SEM 照片及EDS面掃描元素分布圖:(a) 單層涂層結(jié)構(gòu);(b) 雙層涂層結(jié)構(gòu)Fig.3 Cross-sectional SEM images and EDS surface scanning element distribution images of newly prepared samples:(a)one-layer coating; (b)two-layer coating

圖4是新制備的2024鋁合金表面單層與雙層陶瓷涂層的紅外光譜圖。圖中在3 400與1 600 cm-1附近未發(fā)現(xiàn)明顯的對(duì)應(yīng)—OH 的吸收峰,說明涂料中的反應(yīng)物已經(jīng)過充分的水解聚合,涂層中存在較少的羥基官能團(tuán)。1 000～1 100 cm-1之間較寬的吸收峰為Si—O 的振動(dòng)吸收帶,1 261 cm-1處為Si—CH3對(duì)稱變形振動(dòng)引起的吸收峰,778 cm-1處 為CH3的 平 面振動(dòng)以及Si—CH3伸展振動(dòng)共同引起的吸收峰?？芍?經(jīng)過面漆涂覆后的雙層涂層表面的Si—O 及Si—CH3基團(tuán)明顯多于單層涂層。這是由于面層涂料中含有較多的SiO2及MTMS,成膜過程中經(jīng)過水解后的產(chǎn)物進(jìn)一步聚合形成了較為致密的Si—O—Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖4 新制備單層與雙層涂層的FTIR 圖譜Fig.4 FTIR spctra of newly prepared one-layer and two-layer coatings

圖5是新制備的2024鋁合金表面單層與雙層涂層表面的XRD 圖譜。從圖可見,兩種涂層材料均具有較好的潔凈度,主要晶體結(jié)構(gòu)為石英相的SiO2和金紅石相的TiO2,此外還有少量來自鋁合金基材的衍射信號(hào),這表明涂層的晶體特性與原料的晶體特性保持一致。

圖5 新制備單層與雙層涂層的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of newly prepared one-layer and two-layer coatings

3.2 中性鹽霧測(cè)試分析

為進(jìn)一步了解溶膠-凝膠SiO2陶瓷涂層在2024鋁合金表面的宏觀耐腐蝕性能,使用中性鹽霧方法分別對(duì)兩種涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試,并觀察不同時(shí)間點(diǎn)涂層的宏觀及微觀形貌變化。從圖6可見,兩種涂層結(jié)構(gòu)在經(jīng)過30 d和80 d的鹽霧測(cè)試后均未出現(xiàn)明顯的腐蝕跡象。相比新制備的涂層,經(jīng)過鹽霧測(cè)試的涂層表面仍保持完好,且整個(gè)涂層結(jié)構(gòu)仍能完整緊密地附著于基材表面,沒有觀察到腐蝕產(chǎn)物的形成或涂層材料從鋁基材上脫落的現(xiàn)象。此結(jié)果說明兩種涂層結(jié)構(gòu)都能在2024鋁合金表面起到長效的防護(hù)效果,具有較好的宏觀防腐蝕性能。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)中性鹽霧測(cè)試不同天后2024鋁合金樣品的圖片F(xiàn)ig.6 Pictures of sample on 2024 aluminum alloy substrate after various days of the standard neutral salt spray test

為進(jìn)一步說明鹽霧測(cè)試對(duì)涂層微觀形貌的影響,使用SEM 對(duì)分別經(jīng)過30 d和80 d鹽霧測(cè)試的兩種涂層結(jié)構(gòu)的微觀形貌進(jìn)行觀察。由圖7和圖8可知,相比新制備的涂層樣品,經(jīng)過30 d和80 d鹽霧測(cè)試的兩種涂層結(jié)構(gòu)的微觀形貌并無明顯變化。從涂層的截面SEM 照片可以觀察到涂層依然牢固附著于鋁合金基材表面。此結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了此涂層體系能在2024鋁合金表面起到良好的防護(hù)效果。

圖7 中性鹽霧測(cè)試30天后的涂層SEM 照片:(a～b) 單層涂層表面和截面SEM 照片;(c～d)雙層涂層樣品表面和截面SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of coatings after 30 days of neutral salt spray test:(a-b)top-view and cross-sectional SEM images of one-layer coating; (c-d)top-view and cross-sectional SEM images of double-layer coating

圖8 中性鹽霧測(cè)試80 d后的涂層SEM 照片:(a～b) 單層涂層表面和截面SEM 照片;(c～d)雙層涂層樣品表面和截面SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of coatings after 80 days of neutral salt spray test:(a-b)top-view and cross-sectional SEM images of one-layer coating; (c-d)top-view and cross-sectional SEM images of double-layer coating

3.3 EIS電化學(xué)分析

圖9 單層涂層在5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后獲得的EIS圖譜:(a)Bode圖;(b)Nyquist圖;(c) 高頻區(qū)域局部放大Nyquist圖Fig.9 (a)Bode plots, (b)Nyquist plots and(c)zoom-in Nyquist plots in high-frequency region obtained from EIS measurements for the one-layer coating immersed in 5%NaCl after different immersion time

圖10 雙層涂層在5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后獲得的EIS圖譜:(a)Bode圖;(b)Nyquist圖;(c) 高頻區(qū)域局部放大Nyquist圖Fig.10 (a)Bode plots, (b)Nyquist plots and(c)zoom-in Nyquist plots in high-frequency region obtained from EIS measurements for the two-layer coating immersed in 5%NaCl after different immersion time

進(jìn)一步說明腐蝕介質(zhì)對(duì)涂層微觀形貌的影響,使用SEM 觀察對(duì)EIS測(cè)試中經(jīng)過56 d NaCl浸泡的涂層區(qū)域進(jìn)行微觀形貌表征。從圖11的SEM 照片可以看出,雖然單層涂層結(jié)構(gòu)經(jīng)過56 d浸泡后電化學(xué)特性出現(xiàn)明顯下降,但涂層的微觀結(jié)構(gòu)仍然大體保持完整,涂層表面沒有出現(xiàn)裂紋及腐蝕點(diǎn)。這說明腐蝕介質(zhì)并未對(duì)涂層材料本身造成明顯破壞。涂層的電化學(xué)特性下降可能是由于底層涂層中的顏填料造成了涂層中微通道的存在,腐蝕介質(zhì)通過微通道逐漸侵蝕至鋁合金基底材料表面,使涂層電化學(xué)性能降低。兩種涂層結(jié)構(gòu)的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果及微觀結(jié)構(gòu)表征表明,在含有顏填料的底漆層上施加一層含有納米SiO2溶膠顆粒的更加致密的薄膜面漆層能極大地提高涂層的腐蝕介質(zhì)屏蔽效果,從而提升電化學(xué)特性及耐腐蝕性能,使得涂層在2024鋁合金表面具有更好的防護(hù)耐久性。

圖11 EIS測(cè)試56天后的涂層SEM 照片(a～b) 單層涂層表面和截面SEM 照片;(c～d)雙層涂層樣品表面和截面SEM 照片F(xiàn)ig.11 SEM images of coatings after 56 days of EIS test:(a-b)top-view and cross-sectional SEM images of one-layer coating; (c-d)top-view and cross-sectional SEM images of two-layer coating

4 結(jié) 論

1.通過溶膠-凝膠工藝在2024鋁合金基材上SiO2分別制備了具有單層和雙層結(jié)構(gòu)的陶瓷涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此方法可以得到致密平整的涂層材料,涂層在2024鋁合金表面表現(xiàn)出較好的硬度及附著力。

2.中性鹽霧測(cè)試結(jié)果表明,經(jīng)過80 d鹽霧測(cè)試的兩種涂層結(jié)構(gòu)均能維持較好的宏觀及微觀形貌結(jié)構(gòu),具有較好的耐腐蝕性能。

3.電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試表明,在56 d的測(cè)試周期內(nèi)單層涂層的電化學(xué)特性出現(xiàn)了明顯的下降,而雙層涂層結(jié)構(gòu)的電化學(xué)特性維持穩(wěn)定狀態(tài),說明雙層涂層結(jié)構(gòu)的面漆層能夠顯著地提高涂層的腐蝕介質(zhì)屏蔽效果,從而提高電化學(xué)性能及長效耐腐蝕性能。