線性低密度聚乙烯氣相聚合工藝模擬及優(yōu)化

郭洪剛

（中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

引言：現(xiàn)階段聚合物生產(chǎn)獲得的產(chǎn)品，以聚乙烯為代表，獲得了廣泛應(yīng)用。同時(shí)，聚乙烯產(chǎn)品具有多種表現(xiàn)形式，比如包裝材料、交通工具零部件等。在聚合物生產(chǎn)工藝流程中，氣相聚合具有較強(qiáng)的先進(jìn)性。在聚乙烯聚合生產(chǎn)期間，流化床中進(jìn)行著乙烯單體、催化固體等多類物質(zhì)的反應(yīng)，在聚合反應(yīng)作用下，形成聚合物固體物質(zhì)。相比其他類型反應(yīng)裝置，流化床具有聚合生產(chǎn)的適用性。

一、工藝建模模擬

（一）流化床建模

以流化床反應(yīng)裝置為視角，對(duì)其工藝進(jìn)行建模分析時(shí)，含有多類動(dòng)力學(xué)方程，比如，氣相連續(xù)方程：a（at）-1（egpg）+a（az）-1（egpgvg）=0；固相連續(xù)方程：a（at）-1（esps）+a（az）-1（espsvs）=0 等，如圖1 所示。在建模分析中，設(shè)定的參數(shù)有：g 為質(zhì)量加速度，單位為m/s2；eg表示氣相占比分?jǐn)?shù)；es表示固相占比分?jǐn)?shù)；pg表示氣相密度參數(shù)；ps表示固相密度參數(shù)等。再結(jié)合聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)各類反應(yīng)與常數(shù)取值方法，設(shè)定參數(shù)包括：失活速度常數(shù)、形成速度常數(shù)、節(jié)點(diǎn)位置變化速度常數(shù)等。模擬過(guò)程如圖2所示。

（二）工藝模擬結(jié)果

床層底部、中心區(qū)等位置的固體占比較高，可能不小于30%。床底頂部位置的固體占比較小，高度大于10 米時(shí)，固體占比在10%以內(nèi)。床層高度不大于9 米時(shí)，在氣速增加情況下，床層固體占比有所減少。固體占比大于9米時(shí)，在氣速升高的情況下，床層固體容積分?jǐn)?shù)相應(yīng)升高。

1.為加強(qiáng)能耗控制、熱負(fù)荷控制，以氣速與床層溫度狀態(tài)之間的相互影響，為研究方向。由于換熱溫度較高時(shí)，在氣速增加時(shí)，床層沿線溫度有所減少。氣速單位升高0.1m/s 是，床層溫度相應(yīng)減少4 攝氏度。

2.氣速增加時(shí)，查看換熱裝置、壓縮裝置的運(yùn)行情況。經(jīng)模擬發(fā)現(xiàn)：在氣速增加的條件下，壓縮設(shè)備的運(yùn)行功率在短時(shí)間內(nèi)迅速升高，換熱裝置的熱負(fù)荷逐級(jí)減少。模擬發(fā)現(xiàn)的最佳工況：氣速參數(shù)為0.72m/s，壓縮裝置功率參數(shù)為1600kW，換熱裝置的對(duì)應(yīng)熱負(fù)荷參數(shù)為55.5kj/kg。

二、工藝優(yōu)化方案

（一）氣液法工藝

在聚乙烯生產(chǎn)期間，使用氣液法，可去除溶劑使用，優(yōu)化反應(yīng)流程，具有生產(chǎn)流程簡(jiǎn)易、投產(chǎn)設(shè)備不多、能耗低等特點(diǎn)。同時(shí)，生產(chǎn)與運(yùn)維配備人員不多、生產(chǎn)成本可控，工藝先進(jìn)性較強(qiáng)。此工藝由天津聯(lián)合單位負(fù)責(zé)，能量擴(kuò)展后規(guī)模能夠達(dá)到12 萬(wàn)噸/年，每年增量為6 萬(wàn)噸，開工時(shí)間為2001 年，用于工藝包設(shè)計(jì)、基礎(chǔ)工藝規(guī)劃。

（二）流化床反應(yīng)裝置

流化床是用于聚乙烯聚合物生產(chǎn)的關(guān)鍵裝置，裝置內(nèi)部的氣體、固體，在相互作用下能夠完成聚合反應(yīng)。流化床內(nèi)進(jìn)行的流體活動(dòng)：當(dāng)流速較小時(shí)，固體顆粒處于靜止?fàn)顟B(tài)，在流體速度增加的情況下，相應(yīng)升高了床層壓降；在壓降與床層固體質(zhì)量相等時(shí)，去除流體與粒子之間產(chǎn)生的浮力，床層顆粒位置會(huì)發(fā)生改變，擺脫分布板的固定作用，此時(shí)每個(gè)顆粒能夠自動(dòng)活動(dòng)[1]。

針對(duì)剛生成的流體，其流動(dòng)速度是流化反應(yīng)速度的最小值。氣體流動(dòng)速度的取值方法，一般是流化速度最小值的若干倍數(shù)，倍數(shù)大于5 且不大于10。此操作是在氣體速度范圍內(nèi)，能夠獲取較為理想的流態(tài)變化：流化速度較為均勻時(shí)，顆粒運(yùn)動(dòng)幅度較大，表現(xiàn)出優(yōu)異的傳熱能力，夾帶的固體顆粒數(shù)量較少。流化床裝置內(nèi)部的成分，以氣體、固體混合狀態(tài)為主，可將其劃分為兩相：乳化、氣泡。

在流化床裝置底部位置，流入循環(huán)氣體時(shí)，氣體流入有兩個(gè)途徑：一部分氣體是以離散狀態(tài)的氣泡形式，以較快速度通過(guò)流化床；另一部分氣體是在乳化相作用下，穿過(guò)了聚合物顆粒。在乳化相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)可知：乳化相溫度較高，氣泡相溫度較低。流化床力學(xué)變化的主要影響條件是氣泡運(yùn)動(dòng)。在流化床內(nèi)部氣體、固體兩相進(jìn)行熱量傳輸時(shí)，在流化床中的各層流化顆粒，其物質(zhì)混合程序的必要條件是氣泡運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)。

（三）冷凝工藝

冷凝工藝的使用，在一定程度上優(yōu)化了流化床聚合工藝，工藝原理是：以氣相法聚合工藝為基礎(chǔ)，循環(huán)氣溫度控制在氣體冷凝點(diǎn)溫度以下，即讓循環(huán)氣以冷凝狀態(tài)傳輸至反應(yīng)裝置中，反應(yīng)內(nèi)部形成的聚合熱，再循環(huán)氣體溫度升高、冷凝液體蒸發(fā)雙重作用下，被傳出反應(yīng)裝置，由此極大程度地升高了反應(yīng)裝置的生產(chǎn)效率。

冷凝工藝的改進(jìn)必要性為：

1 在冷凝態(tài)前后時(shí)期，反應(yīng)裝置靜電浮動(dòng)表現(xiàn)劇烈，在反應(yīng)裝置處于平穩(wěn)狀態(tài)時(shí)，靜電作用相應(yīng)減少。

2 反應(yīng)裝置的輸入位置溫度較小，一般情況下，此位置溫度不可超過(guò)氣體冷凝點(diǎn)3 攝氏度。

3 循環(huán)氣壓類型的壓縮設(shè)備，其功率性能較高。在單位產(chǎn)品生產(chǎn)活動(dòng)中，電耗能量有所減少。

4 樹脂密度較低，相對(duì)流動(dòng)性不強(qiáng)，反應(yīng)裝置無(wú)法順利完成輸料。

5 反應(yīng)裝置輸出位置，會(huì)相應(yīng)疊加氣體輸送量。

6 脫氣程序中，氮?dú)庀牧坑兴黾樱鄳?yīng)增加了脫氣難度。

7 排放廢氣的回收裝置，相應(yīng)升高了系統(tǒng)負(fù)荷。

冷凝工藝的關(guān)鍵性操作：

1 反應(yīng)裝置輸料時(shí)，需要在短時(shí)間內(nèi)完成冷凝態(tài)切換。

2 加強(qiáng)循環(huán)氣中冷凝劑用料設(shè)計(jì)，以合理控制循環(huán)氣冷凝點(diǎn)問(wèn)題，適當(dāng)增加冷凝分率。

3 加強(qiáng)催化劑作用，合理調(diào)配催化方案，繼而有效控制產(chǎn)物性能。

4 對(duì)于循環(huán)氣冷卻裝置的流速加以控制。

5 適當(dāng)增加氮?dú)夥磻?yīng)量，提升樹脂脫氣反應(yīng)速度。

（四）多溫氣液法

在較低溫度條件下，對(duì)烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)，能夠使其轉(zhuǎn)化成較高分子量聚合物。如果溫度條件較高，生成的聚合物具有較低分子量。結(jié)合此原理，使用新型氣液分離設(shè)施，對(duì)循環(huán)氣進(jìn)行氣液分離處理，繼而形成若干個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間?；蛘哒f(shuō)，在反應(yīng)裝置的軸向沿線上，匯聚成多級(jí)溫度，結(jié)合“溫敏型”催化劑。在各類溫度區(qū)間、差異性反應(yīng)物濃度條件下，聚合反應(yīng)下獲取的聚合產(chǎn)物，在分子量、聚合鏈等方面，均具有差異性，以達(dá)成分子級(jí)混合效果，順應(yīng)C8-LLDPE 的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

多溫層級(jí)的流化床反應(yīng)裝置中，進(jìn)行著氣體、液體與固體的多種活動(dòng)。為構(gòu)成多溫區(qū)結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)裝置中設(shè)立冷凝點(diǎn)區(qū)，形成持續(xù)性的液相，開展集液操作。反應(yīng)裝置中液體增加時(shí)，會(huì)引起共聚單體的溶解能力有所增強(qiáng)。在催化劑活動(dòng)區(qū)間內(nèi)，以烯烴、乙烯兩種物質(zhì)的摩爾濃度比值為基礎(chǔ)，建立催化劑活性基點(diǎn)，以此保障在低溫條件下，順利生產(chǎn)獲得的聚合物，具有低密度特點(diǎn)。與此同時(shí)，在聚合物粒子溶解膨脹作用下，增加了粒子黏結(jié)性，增加了流化惡化的可能性。誠(chéng)然，在此種情況下，在液體量減少的情況下，粘結(jié)作用相對(duì)減弱，液體量增加時(shí)，粘結(jié)作用相應(yīng)增強(qiáng)。

氣液分離程序中，包括分離設(shè)施、儲(chǔ)液設(shè)備、冷凝輸料裝備等。氣液分離處理程序中，用于分離操作的設(shè)備，其使用機(jī)理是以氣液密度為視角，完成氣液物料的分離操作。氣液混合物質(zhì)，在分離器作用下，會(huì)產(chǎn)生具有旋轉(zhuǎn)性的流股，在分離內(nèi)筒中收集冷凝處理完成的氣液，達(dá)成氣液分離目標(biāo)。分離處理完成后，所得的冷凝液，能夠在壓差條件下，順利流入冷凝液儲(chǔ)蓄區(qū)。在輸料泵的輔助下，讓冷凝液有序傳輸至流化床反應(yīng)程序中。此時(shí)并未分離處理的冷凝液，在氣體物料作用下，會(huì)由流化床反應(yīng)裝置的底層，順利到達(dá)反應(yīng)設(shè)備。

（五）聚乙烯產(chǎn)品屬性

聚乙烯樹脂含有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)，作為通用型樹脂材料，表現(xiàn)出較強(qiáng)的熱塑性。在聚合生產(chǎn)中，需要結(jié)合產(chǎn)品屬性，完成工藝優(yōu)化。產(chǎn)品屬性為：熔點(diǎn)介于119攝氏度與133 攝氏度之間，密度處于910-970 之間，分子量取值范圍為[1×104，50×104]。此種產(chǎn)品為線性低密度類型時(shí)，產(chǎn)品性能的關(guān)聯(lián)因素有：共聚單體結(jié)構(gòu)、共聚成分占比、分子量特性等。此種產(chǎn)品性能優(yōu)勢(shì)為：較強(qiáng)的抗撕裂性能、較高的拉伸性能、較高的沖擊耐受性、低溫環(huán)境屬性平穩(wěn)性等。使用吹塑法工藝獲得的聚乙烯產(chǎn)品，更具透明性、穿刺耐受性，在重物包裝、農(nóng)用產(chǎn)品包裝膜等方面，獲得了有效使用。

（六）優(yōu)化后的工藝特點(diǎn)

1.產(chǎn)品生產(chǎn)目標(biāo)是密度介于905 與963kg/m3之間的聚乙烯。在薄膜、注塑等產(chǎn)品中，獲得了廣泛應(yīng)用。產(chǎn)品性能表現(xiàn)出生產(chǎn)簡(jiǎn)便、使用方式多樣化、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝安全等優(yōu)勢(shì)。

2.在流化床生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，無(wú)需添加溶劑，去除了溶劑處理環(huán)節(jié)。與此同時(shí)，使用先進(jìn)的催化工藝，優(yōu)化了低聚物去除程序。此種工藝的優(yōu)化處理，提升了流化床生產(chǎn)工藝的簡(jiǎn)易性，減少了生產(chǎn)使用的設(shè)備數(shù)量，設(shè)備能耗有所降低，反應(yīng)裝置占地空間不大，配置的生產(chǎn)與運(yùn)維人員不多，工藝成本經(jīng)濟(jì)性較為突出。

3.優(yōu)化工藝具有較高的生產(chǎn)安全性，所用生產(chǎn)原料具有清潔性，反應(yīng)操作期間對(duì)壓力與溫度的要求較低。由于溶劑未予使用，相應(yīng)減少了生產(chǎn)危險(xiǎn)性。較為關(guān)鍵的是：此種聚合工藝以安全生產(chǎn)為視角，在生產(chǎn)期間不會(huì)形成危險(xiǎn)事件，能夠保障人員與設(shè)備的安全。在循環(huán)氣、冷卻裝置運(yùn)行中斷時(shí)，反應(yīng)釋放出的熱量，在加熱條件下會(huì)返回至反應(yīng)床。然而，聚合反應(yīng)會(huì)消耗一定數(shù)量的聚合單體，在單體供應(yīng)暫停時(shí)，在床溫升高時(shí)，反應(yīng)裝置壓力有所減少。

4.優(yōu)化工藝具有較強(qiáng)的環(huán)保性，不會(huì)生成較多數(shù)量的廢棄物，符合清潔生產(chǎn)要求。此工藝在生產(chǎn)期間，操作壓力不高、工藝流程簡(jiǎn)化、無(wú)溶劑使用。因此，在反應(yīng)完成時(shí)，烴的實(shí)際排放量不高。在固廢排放量較少的情況下，催化劑與分子篩等生產(chǎn)廢物進(jìn)行處理，一般情況下采取填埋處理方式。在生產(chǎn)全程序中，廢液生產(chǎn)量幾乎為零。

5.工藝中添加應(yīng)急系統(tǒng)，用以保障循環(huán)氣壓縮設(shè)備在發(fā)生性能故障時(shí)，能夠持續(xù)運(yùn)行若干分鐘。防止停電工況帶來(lái)的裝置驟停影響，切實(shí)回避廢料生成問(wèn)題，提升原材料生產(chǎn)的有效性。

6.逐級(jí)減壓的產(chǎn)品輸出形式，由此減少了烴類物質(zhì)待回收物質(zhì)，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單易學(xué)，合理優(yōu)化了工藝投資成本。

7.在反應(yīng)程序中添加了膜分離工藝，積極回收氮?dú)馀c烴類物質(zhì)。在烴類物質(zhì)獲得高效分離后，對(duì)其進(jìn)行有效回收，經(jīng)提純處理的氮?dú)?，可在脫氣倉(cāng)有效收集，以此降低裝置產(chǎn)生的物資消耗，有效減少?gòu)U物處理量。

8.現(xiàn)階段此工藝在多家單位投產(chǎn)使用，獲得了中天、中安等單位的證實(shí)，證明此工藝生產(chǎn)能力相比工藝設(shè)計(jì)更強(qiáng)，在實(shí)踐生產(chǎn)中，表現(xiàn)出設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)、生產(chǎn)產(chǎn)品達(dá)標(biāo)、能耗低、物耗小等優(yōu)勢(shì)，工藝各方面生產(chǎn)性能均達(dá)到國(guó)家領(lǐng)先層次。

結(jié)論：綜上所述，使用多溫氣液工藝聚合生產(chǎn)聚乙烯，此工藝不需要添加溶劑，能夠減少多樣化溶劑的回收利用程序，借助先進(jìn)性催化工藝，優(yōu)化工藝流程，以逐級(jí)降壓生產(chǎn)形式，完成產(chǎn)品生產(chǎn)，具有生產(chǎn)流程簡(jiǎn)化、設(shè)備運(yùn)行數(shù)量少、能耗低等優(yōu)勢(shì)，適用于聚乙烯生產(chǎn)活動(dòng)。