釩負(fù)載ZSM-5分子篩催化氧化水中難降解有機(jī)污染物實(shí)驗研究

董 一 凡

(河北建筑工程學(xué)院，河北 張家口 075000)

0 引 言

縱觀國內(nèi)外大量的研究成果，AOPs對于降低污水中難降解有機(jī)污染物的濃度具有很強(qiáng)的功效，并與傳統(tǒng)的污水處理工藝相結(jié)合，應(yīng)用在一些污水的預(yù)處理和后期的深度處理中.這種新的方法擁有處理效率高、投入成本低的特點(diǎn)，在工業(yè)污水處理方面具有非常巨大的發(fā)展前景.該項技術(shù)因其處理使用的材料臭氧是一種全世界公認(rèn)的清潔強(qiáng)氧化劑，其分解出來的最終產(chǎn)物是無毒無害的氧氣，因而不會產(chǎn)生二次污染.然而臭氧在處理污水時也表現(xiàn)出一定局限性，由于臭氧在水中的溶解度和穩(wěn)定性在不同的外界環(huán)境時會呈現(xiàn)不同的狀態(tài)和水平，并且變化差異巨大，且臭氧分子自身很難降解一些難降解的有機(jī)物，因此單獨(dú)臭氧氧化污染廢水時效果并不理想.新的研究表明，當(dāng)催化劑與臭氧一同作用來處理污水時，即利用催化劑的催化作用使反應(yīng)過程中產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化性能且自身不具備太強(qiáng)的選擇性的自由基物質(zhì)，表現(xiàn)出良好的催化氧化性能.

在多種新型的催化劑中，分子篩類催化劑表現(xiàn)優(yōu)異，它們不易燃，熱穩(wěn)定性和耐潮濕性表現(xiàn)十分優(yōu)秀[1-3].本文主要研究對象ZSM-5是一種疏水性沸石，它是一種可作為吸附劑和催化劑的雙功能的疏水性沸石，在潮濕條件下對某些有機(jī)物具有不錯的吸附能力[4].同時，之前也有學(xué)者嘗試臭氧與沸石結(jié)合起來處理污水中的有機(jī)物[5-8].本文利用ZSM-5對苯甲酸和硝基苯水樣進(jìn)行的單獨(dú)吸附實(shí)驗，確定該類分子篩催化劑是否具有吸附的作用，也相應(yīng)的做出了利用ZSM-5催化劑的催化臭氧氧化實(shí)驗，對比研究其處理效果是否強(qiáng)于單獨(dú)吸附和單獨(dú)氧化.

1 以Na-ZSM-5分子篩為催化劑降解有機(jī)污染物實(shí)驗

本文所使用的Na-ZSM-5分子篩催化劑一共有10種，并利用這10種催化劑對100 mg/L的苯甲酸和硝基苯水樣進(jìn)行了降解處理，以此來考察各種催化劑的催化性能；同時評價不同的焙燒溫度和V負(fù)載量對該種催化劑的影響.另外還對其中7種催化劑作出了表征實(shí)驗，從而確定催化劑給定參數(shù)是否正確，并結(jié)合之后的評價實(shí)驗結(jié)果共同分析.

1.1 實(shí)驗材料與裝置

1)催化劑的制備方法

催化劑制備及編號：

VZ-0：是原料NaZSM-5(50)，無V負(fù)載；

VZ-1：偏釩酸銨1.6 g溶于水中，加入適量草酸(4.0 g)，40 ℃攪拌30 min；將100 g分子篩等體積浸漬到溶液中，空氣中養(yǎng)生4 h，110 ℃干燥過夜；

VZ-2：制備方法同VZ-1，但偏釩酸銨用量是2.4 g；

以上VZ-0、VZ-1、VZ-2在450 ℃焙燒下得到的催化劑分別編號為VZ-0-450、VZ-1-450、VZ-2-450.

以上VZ-0、VZ-1、VZ-2在550 ℃焙燒下得到的催化劑分別編號為VZ-0-550、VZ-1-550、VZ-2-550.

以上VZ-0、VZ-1、VZ-2在650℃焙燒下得到的催化劑分別編號為VZ-0-650、VZ-1-650、VZ-2-650.以及未焙燒過的原料，共10種催化劑.在拿到催化劑之后首先進(jìn)行了烘干操作，將催化劑分別放置在研缽中，放入烘箱中在60 ℃烘干2 h，取出后再進(jìn)行研磨操作，最后編號裝袋.

2)實(shí)驗裝置

表1 評價實(shí)驗裝置

1.2 實(shí)驗方法

本實(shí)驗處理的兩種水樣濃度均為100 mg/L,調(diào)配方法為：1)苯甲酸：量取0.2 g的苯甲酸固體，放置于1 L容量的燒杯中，加水至900 mL，再放入超聲波儀器中震蕩20分鐘，取出，轉(zhuǎn)移到2 L的容量瓶中，定容，搖勻.2)量取0.2 g的硝基苯液體，放置于1 L容量的燒杯中，加水至900 ml，再放入超聲波儀器中震蕩40分鐘，取出，轉(zhuǎn)移到2L的容量瓶中，定容，搖勻.

本實(shí)驗主要分為三大方面，具體實(shí)驗步驟如下：

1)單獨(dú)臭氧氧化

將反應(yīng)器放置于磁力攪拌器上，完成實(shí)驗準(zhǔn)備后開始計時，在反應(yīng)器另一端口插入注射器，分別在0、5、15、30 min時抽出約25 mL的樣品，并用三層濾紙過濾到比色管中.

2)單獨(dú)吸附

將反應(yīng)器放置于磁力攪拌器上，將轉(zhuǎn)速調(diào)至700 r/min,所用轉(zhuǎn)子直徑為2.5 cm，加入催化劑，蓋上瓶塞，開始反應(yīng)并計時，取樣方法與1)相同.

3)臭氧催化氧化實(shí)驗

將反應(yīng)器放置于磁力攪拌器上，將轉(zhuǎn)速調(diào)至700 r/min,所用轉(zhuǎn)子直徑為2.5 cm，完成實(shí)驗準(zhǔn)備后開始計時，取樣方法與1)相同.

4)將所有比色管中的待測樣品，首先測量TOC，之后測量其pH和吸光度，記錄數(shù)據(jù).

2 表征實(shí)驗

2.1 SEM與EDX表征分析

1)該種催化劑的表面形貌在負(fù)載V金屬氧化物后均保持不變，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)稍有差距但基本沒有發(fā)生變化;VZ2較VZ1型號表面形貌更加緊密，VZ2甚至可以看到團(tuán)簇現(xiàn)象，見圖2、圖3.

圖1 評價實(shí)驗裝置流程

圖2 掃描電鏡圖VZ1

圖3 掃描電鏡圖VZ2

2)大部分催化劑V元素的占比率浮動不大，只有550-VZ2型催化劑質(zhì)量占比浮動很大，說明該種催化劑V金屬負(fù)載不夠均勻.通過EDX分析也能得到的是V元素質(zhì)量占比并未達(dá)到制備時預(yù)期的0.7%和1%，初步判斷可能是V金屬高度分散在催化劑的表面.表面質(zhì)量占比與金屬總體負(fù)載量相比較低，結(jié)合金屬損失率，說明金屬已經(jīng)進(jìn)入到載體內(nèi)部，不僅負(fù)載在載體表面，見圖4.

圖4 v金屬質(zhì)量占比

3)EDX測得所負(fù)載的金屬含量可知，V負(fù)載NaZSM-5表明金屬高度分散在ZSM-5分子篩表面；呈現(xiàn)VZ2負(fù)載量普遍比VZ1要高，550-VZ2三點(diǎn)的EDX出現(xiàn)較明顯的差異，其他型號并未出現(xiàn)明顯差異，見表2.

表2 水樣的分析測試儀器

表2 EDX測V元素質(zhì)量占比

2.2 XPS與TEM表征分析

未負(fù)載V金屬的原料和負(fù)載量為0.7%的VZ1系列，并未發(fā)現(xiàn)有V的峰，見圖5；VZ2系列催化劑，發(fā)現(xiàn)有明顯的V峰.VZ1沒有看到明顯V峰，初步推斷是V金屬在表面高度分散或濃度太低，見圖6；VZ2系列金屬分布更密集，VZ1系列金屬分布相對分散，但是也可以看到明顯的金屬碎屑，由此驗證了之前的推斷，圖5中并未看到V峰并不是不含有V，而是金屬V高度分散或低濃度等原因，見圖7、圖8.

圖5 XPS電子能譜圖VZ1

圖6 XPS電子能譜圖VZ2

圖7 透射電鏡圖VZ1

2.3 BET分析

同一系列不同金屬氧化物負(fù)載的ZSM-5分子篩中吸附-解吸等溫線和孔分布曲線稍有差異，這與XRD和SEM的結(jié)果是相符的.根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類，V系列分子篩吸附-解吸等溫線呈現(xiàn)一個明顯的滯后環(huán)圖形，顯示為典型的介孔結(jié)構(gòu).V金屬氧化物的負(fù)載幾乎不會改變ZSM-5分子篩的表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，與NaZ38系列分子篩相比,見圖9，圖10；大部分金屬氧化物的負(fù)載沒有改變該種催化劑的表面積和孔結(jié)構(gòu)，而其中焙燒溫度為650℃型號的催化劑其表面積和孔體積都發(fā)生變化，表明溫度升高可能導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)性稍微變化；VZ1和VZ2系列均出現(xiàn)隨著溫度的升高比表面積下降的趨勢，450℃時，比表面積最優(yōu)，見表3.

表3 催化劑表征的主要儀器設(shè)備

圖9 吸附-解吸等溫線

圖10 孔分布曲線

表3 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.4 XRD表征分析

所有催化劑特征峰都大概出現(xiàn)在7.86°，8.78°，14.78°，23.18°和23.90°，驗證了SEM和BET的結(jié)果,顯示基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變.并且沒有出現(xiàn)較明顯的V金屬衍射峰，可能是金屬氧化物的高度分散或者是低濃度等原因?qū)е?VZ1系列550℃的峰強(qiáng)度較高，隨著溫度升高出現(xiàn)一種先升高后降低的現(xiàn)象；VZ2系列隨著溫度升高峰強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢.所以說明溫度和負(fù)載量共同對峰強(qiáng)度產(chǎn)生影響，見圖11.

圖11 X射線衍射譜圖

3 評價實(shí)驗

分別對苯甲酸和硝基苯進(jìn)行吸附，單獨(dú)臭氧催化和催化臭氧氧化反應(yīng)，通過對污染物濃度，TOC去除效果進(jìn)行對比研究.證明了去除水中苯甲酸和硝基苯采用催化臭氧化反應(yīng)的可行性.并且研究了負(fù)載量和溫度對于催化劑催化效能的影響，優(yōu)選出最佳溫度和最佳負(fù)載量.

3.1 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗

通過反應(yīng)結(jié)束后測量V離子濃度計算出金屬V的損失情況，可檢驗負(fù)載后催化劑的穩(wěn)定性.對于使用VZ1、VZ2型號催化劑的單獨(dú)吸附和COP實(shí)驗，需要單獨(dú)進(jìn)行30min的相應(yīng)反應(yīng)，最后測其V離子濃度.VZ1型號催化劑金屬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，VZ2型為1%，每次實(shí)驗催化劑用量均為0.5 g，則含有金屬V質(zhì)量為3.5 mg、5 mg，每次實(shí)驗水樣均為500 mL，見表4；VZ1型號的催化劑其反應(yīng)后的V元素?fù)p失普遍很低，活性組分基本沒有流失.而VZ2型號的催化劑其V元素?fù)p失率都很高.根據(jù)SEM，說明當(dāng)負(fù)載V離子濃度增加時，在載體表面出現(xiàn)很明顯的團(tuán)簇現(xiàn)象，說明在載體表面出現(xiàn)金屬負(fù)載不均勻的現(xiàn)象；根據(jù)TEM，當(dāng)負(fù)載 V離子濃度增加時，在載體表面出現(xiàn)很明顯的斑點(diǎn)聚集現(xiàn)象和深色和灰色斑點(diǎn)現(xiàn)象，進(jìn)一步說明金屬內(nèi)部和表面負(fù)載金屬出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，導(dǎo)致許多金屬元素不能和載體較好的結(jié)合，導(dǎo)致活性組分流失，見表5.

表4 反應(yīng)后離子質(zhì)量(mg)

表5 反應(yīng)后離子損失率(%)

3.2 苯甲酸的實(shí)驗結(jié)果

1)單獨(dú)吸附實(shí)驗

大部分濃度比在1上下浮動，最低濃度比約為0.7.其中VZ1-450型號可能存在實(shí)驗誤差，濃度出現(xiàn)上升現(xiàn)象.初步判斷該種催化劑對于水樣中的苯甲酸并不具備明顯的吸附效果，見圖12.

圖12 苯甲酸單獨(dú)吸附C/C0

2)單獨(dú)臭氧與COP實(shí)驗的對比

單獨(dú)臭氧氧化以及所有COP反應(yīng)都會讓苯甲酸濃度有所降低，并最終的去除率都在80%左右，最終落點(diǎn)非常的集中，可見濃度比并不能很好的表現(xiàn)出催化劑之間催化活性的差異，見圖13；單獨(dú)臭氧和所有COP反應(yīng)都會讓水樣的TOC值有所下降，下降趨勢并沒有濃度比明顯，但是最終落點(diǎn)相對分散，很好的表現(xiàn)出了催化劑之間催化活性的差異.圖中除了VZ0-650催化劑最終的處理效果要比單獨(dú)臭氧要差，其余的反應(yīng)都是比單獨(dú)臭氧要好，見圖14.結(jié)合圖4，發(fā)現(xiàn)550-VZ2型號催化劑在所有負(fù)載V金屬中催化效率很低，僅優(yōu)于650-VZ1型號；如此可以初步判斷V金屬負(fù)載的均勻性也會影響其催化活性，均勻性好的催化劑其催化效果更好.

圖13 COP反應(yīng)C/C0

圖14 COP反應(yīng)TOC/TOC0

3)催化劑焙燒溫度對催化臭氧反應(yīng)的影響

該評價以30 min時水樣的TOC去除率來考量催化劑的性能，由于單獨(dú)吸附的反應(yīng)沒有明顯的效果，所以在此不再分析.焙燒溫度對催化劑的催化性能有著一定的影響，整體趨勢呈現(xiàn)出隨著焙燒溫度的升高，催化性能有所降低.分別分析450 ℃，550 ℃以及650 ℃三個溫度下催化劑的情況，發(fā)現(xiàn)450 ℃是一直增長的趨勢，550 ℃出現(xiàn)先增長后降低的情況，650 ℃出現(xiàn)一直增長的趨勢；其中只有VZ2型號在溫度升至650 ℃去除率出現(xiàn)升高.大體根據(jù)SEM以及BET分析，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是550 ℃時由于溫度升高，造成部分孔道變大，整體孔道尺寸不一致，負(fù)載金屬時出現(xiàn)嚴(yán)重的分布不均，進(jìn)而在負(fù)載量較大師造成大量金屬流失，所以產(chǎn)生催化效能的減弱現(xiàn)象；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高達(dá)到650 ℃時，孔道被全部放大，整體孔道尺寸較550 ℃更均勻，所以在高負(fù)載量時催化效果較好.至于低負(fù)載量時，濃度低和高度分撒對孔道不均要求不高，催化效果與表面積呈正相關(guān)關(guān)系，所以VZ1系列隨溫度升高呈現(xiàn)催化效能減弱的現(xiàn)象，見圖15.

圖15 焙燒溫度對催化性能影響

4)催化劑V金屬負(fù)載量對臭氧催化氧化反應(yīng)的影響

負(fù)載量是在制備催化劑時投加偏釩酸銨的量,1.6 g對應(yīng)負(fù)載量質(zhì)量百分比為0.7%，2.4 g對應(yīng)1%.金屬V負(fù)載量對催化劑的催化活性有著一定影響，其基本趨勢為在負(fù)載量達(dá)到1.6 g時出現(xiàn)峰值，只有650型號在負(fù)載量增至1%時去除率出現(xiàn)抬升，見圖16.結(jié)合表5中數(shù)據(jù)，初步判斷若負(fù)載量在0.7%就可以達(dá)到與1%相同或更好的處理率，應(yīng)選擇0.7%，因為1%負(fù)載量已經(jīng)出現(xiàn)活性組分大量流失的現(xiàn)象.

圖16 V負(fù)載量對催化性能的影響

5)實(shí)驗中水樣pH的變化

單獨(dú)吸附時pH明顯上升，30 min時在6上下浮動；COP反應(yīng)時pH先升高后降低至4左右，整體低于單獨(dú)吸附，而單獨(dú)臭氧出現(xiàn)明顯下降直至3.23，并低于單獨(dú)吸附和COP，這是因為單獨(dú)臭氧使得苯甲酸分解為小分子酸，酸性較高，而COP反應(yīng)會進(jìn)一步分解小分子酸為二氧化碳和水，導(dǎo)致酸性降低；單獨(dú)吸附則是因為催化劑對苯甲酸的輕微吸附作用使得其酸性降為三者最低的.揭示了V系列催化劑在其催化臭氧氧化過程中既包含吸附過程也有催化過程，證明了TOC的去除率也歸因于吸附和臭氧氧化的結(jié)合，見圖17，圖18.

圖17 苯甲酸單獨(dú)吸附pH變化

圖18 苯甲酸COP的pH變化

3.3 硝基苯的實(shí)驗結(jié)果

1)單獨(dú)吸附實(shí)驗

總體而言單獨(dú)吸附的效果并不理想，大部分濃度比在1上下浮動，只有VZ2型號的三種催化劑有一定的吸附作用，濃度比最低可以達(dá)到0.74，見圖19.

圖19 硝基苯單獨(dú)吸附C/C0

2)單獨(dú)臭氧與COP實(shí)驗的對比

總體來看這幾種COP反應(yīng)雖然能夠降低硝基苯的濃度，但是相比于苯甲酸水樣其的TOC去除效果并不理想，TOC比的最低可以達(dá)到0.33，見圖20，圖21.結(jié)合圖4，550-VZ2型號催化劑是所有負(fù)載金屬的催化劑中催化效果最差的，如此也得到了與苯甲酸實(shí)驗中相同結(jié)論，即金屬負(fù)載的均勻性可能會影響其催化活性.

圖20 硝基苯COP反應(yīng)C/C0

圖21 硝基苯COP反應(yīng)TOC/TOC0

3)催化劑焙燒溫度對臭氧催化反應(yīng)的影響

該評價以30 min時水樣的TOC去除率來考量催化劑的性能，由于單獨(dú)吸附的反應(yīng)效果十分不理想，所以在此不再分析.除了VZ0型號催化劑隨焙燒溫度變化催化性能變化不大之外，VZ1和VZ2型號有明顯降低趨勢，TOC去除率最大差值達(dá)到51.07%見圖22.這與圖15中現(xiàn)象基本相同，由此判斷升高焙燒溫度會導(dǎo)致該種催化劑的催化活性降低.

圖22 焙燒溫度對催化性能影響

4)V金屬負(fù)載量對臭氧催化氧化反應(yīng)的影響

金屬V負(fù)載量對催化劑的催化活性有一定的影響，總體趨勢并沒有在處理苯甲酸水樣時那么明顯，其中450型號的催化劑隨著負(fù)載量升高有著明顯升高，并達(dá)到最大的去除率67%，650型號維持在20%，550型號在0.7%負(fù)載量時達(dá)到峰值35%，見圖23.其中550-VZ2處理效率比550-VZ0還要低，這可以用圖4中現(xiàn)象來解釋，即該型號催化劑金屬負(fù)載不均勻，導(dǎo)致其催化活性大幅降低.

圖23 V負(fù)載量對催化性能影響

5)實(shí)驗中水樣pH變化

單獨(dú)吸附時pH明顯上升，30 min時在8上下浮動；COP反應(yīng)時pH先升高后降低至4左右，整體低于單獨(dú)吸附，而單獨(dú)臭氧出現(xiàn)明顯下降直至3.23，并低于單獨(dú)吸附和COP，實(shí)驗結(jié)果同苯甲酸，證明COP反應(yīng)是吸附和催化的綜合反映，見圖24，圖25.

圖24 硝基苯單獨(dú)吸附pH變化

圖25 苯甲酸COP的pH變化

4 結(jié) 論

本研究利用負(fù)載V金屬的ZSM-5分子篩型催化劑，以及臭氧催化氧化的方法處理了苯甲酸和硝基苯水樣，其結(jié)論如下：

1)該種催化劑在臭氧催化氧化處理實(shí)驗水樣時是有效的，最高的450VZ-1催化劑處理效率達(dá)到了67%.

2)該種催化劑對于實(shí)驗水樣并不具有明顯吸附作用.

3)升高焙燒溫度可能會改變催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因此焙燒溫度升高也導(dǎo)致了其催化效率的降低，最佳焙燒溫度為450 ℃.

4)1%v金屬負(fù)載量的催化劑呈現(xiàn)負(fù)載過?，F(xiàn)象，在實(shí)驗中活性組分流失嚴(yán)重，因此最佳金屬負(fù)載量為0.7%.