不同溫度下HZSM 催化劑對(duì)低密度聚乙烯LDEP 裂解反應(yīng)裂解油的影響

黃敬平

（江西贛鋒鋰電科技股份有限公司，江西新余，338000）

0 引言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展和人類(lèi)對(duì)資源需求的不斷增加，塑料的生產(chǎn)與消耗逐年增加，廢舊塑料產(chǎn)生量與相應(yīng)處置量也隨之增加。塑料固體廢物處置中常采用燃燒處置手段，塑料燃燒過(guò)程是放熱反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，包括二噁英、有機(jī)氯化物、氰化物、氯化氫、氮氧化物等［1］。部分廢棄塑料被置于填埋場(chǎng)。鑒于塑料種類(lèi)繁多，不同塑料的結(jié)構(gòu)具有特殊性，自然條件下降解速度非常緩慢。熱裂解技術(shù)特別是基于微波輔助的快速熱裂解技術(shù)具有簡(jiǎn)單、快速和高效等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)一度成為固體廢棄物資源處理與轉(zhuǎn)化的研究熱點(diǎn)［2］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

低密度聚乙烯（LDPE）：購(gòu)買(mǎi)于蘇州貝爾豐塑化有限公司，粒徑小于100 目。

HZSM 催化劑：購(gòu)買(mǎi)于湖北申曇環(huán)保新材料有限公司，粒徑小于50 目。

微波吸收劑：購(gòu)買(mǎi)于安陽(yáng)華拓冶金有限責(zé)任公司，規(guī)格為1mm。

木質(zhì)素：購(gòu)買(mǎi)于濟(jì)南楊海環(huán)保材料有限公司，木質(zhì)素同LDPE 置于110℃真空干燥箱中干燥48h，再進(jìn)行自由水脫除處理后備用。

其他化學(xué)試劑均為課題組實(shí)驗(yàn)室自制或購(gòu)買(mǎi)阿拉丁品牌分析純（AR）試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

智能微波裂解爐：湖南長(zhǎng)儀微波科技有限公司產(chǎn)，規(guī)格1000℃，型號(hào)HY-VFG00S。

氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS, Agilent, 7890B/5977A）：安捷倫公司（Agilent）產(chǎn)，型號(hào)7890-5975C。

色譜柱：型號(hào)HP-5 MS，長(zhǎng)度30m×0.32mm，厚度0.25μm。

試驗(yàn)條件：柱溫50℃維持2 min，后以5℃/min 從50℃升到260℃，260℃條件維持5min；進(jìn)樣溫度290℃，進(jìn)樣量1μL，分流為1：10，載氣為氦氣，流量1.2 mL/min。檢測(cè)數(shù)據(jù)通過(guò)與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，通過(guò)峰面積計(jì)算樣品組成含量。

質(zhì)譜接口溫度280 ℃，溶劑延遲時(shí)間為2.0min，掃描范圍30～500mm，測(cè)定結(jié)果與NIST11 質(zhì)譜庫(kù)匹配。

生物質(zhì)催化裂解裝置（小型高溫?zé)Y(jié)爐）：合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)，主要由長(zhǎng)600mm、直徑50mm 的石英管和熱電偶組成。裝置最高加熱速率10℃/min，最高容許溫度1100℃。載氣從右端流入反應(yīng)系統(tǒng)，將反應(yīng)蒸汽帶入冷凝器，可凝蒸汽經(jīng)液化后進(jìn)入收集裝置，不可凝蒸汽經(jīng)通風(fēng)廚排放。

其他：圓底燒瓶、隔膜真空泵、三頸燒瓶、丁字型玻璃管、烘箱等均為實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)儀器設(shè)備，無(wú)明顯特征。

圖1 微波裂解實(shí)驗(yàn)裝置圖示

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）準(zhǔn)確稱(chēng)量50.0g LDPE 和50.0g HZSM 催化劑置于石英制圓底燒瓶中，再加入1/2 體積微波吸收劑（碳化硅），搖勻。

（2）微波爐內(nèi)塞入石英棉，圓底燒瓶置于微波爐內(nèi)，保證石英棉整個(gè)包裹圓底燒瓶，防止微波條件下發(fā)生擴(kuò)散。

（3）儀器連接后，采用真空泵進(jìn)行氣密性檢查，確認(rèn)無(wú)誤后，打開(kāi)低溫冷卻循環(huán)泵，設(shè)置微波爐功率（1.5KW）與溫度，進(jìn)行微波加熱。

（4）反應(yīng)開(kāi)始后記錄LDPE 開(kāi)始裂解的時(shí)間，以產(chǎn)生白煙為標(biāo)志；待無(wú)明顯白煙產(chǎn)生時(shí)，關(guān)閉真空泵、微波爐，冷卻后，對(duì)外部?jī)x器進(jìn)行拆裝。拆裝完成后記錄相關(guān)玻璃儀器質(zhì)量變化，計(jì)算裂解油產(chǎn)率。

（5）裂解油化學(xué)組成分析采用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS，Agilent，7890B/5977A）進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)所得裂解油以色譜純二氯甲烷為溶劑，經(jīng)0.22μm 尼龍濾膜后直接進(jìn)行測(cè)試。

（6）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱(chēng)量50.0g LDPE 放入石英圓底燒瓶中，不加催化劑，其他條件和實(shí)驗(yàn)過(guò)程均與上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程保持一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解產(chǎn)物收率

2.1.1 無(wú)催化劑條件下LDPE 裂解

圖2 不同溫度對(duì)無(wú)催化劑條件下LDPE 裂解油產(chǎn)率的影響

由上圖可知，在不加催化劑條件下，LDPE裂解油產(chǎn)率變化：400℃到500℃時(shí)，裂解油產(chǎn)率隨著裂解溫度的升高，裂解油產(chǎn)率增大，當(dāng)溫度為500℃，收率達(dá)到最高（79.5%）；溫度為500℃到550℃時(shí)，裂解油產(chǎn)率隨溫度升高而下降，550℃時(shí)裂解油產(chǎn)率為58.3%。在無(wú)加催化劑情況下，LDPE 裂解最適溫度為500℃，裂解油產(chǎn)率最高，產(chǎn)率為79.5%。

2.1.2 HZSM 催化劑條件下LDPE 裂解

圖3 不同溫度對(duì)HZSM 催化劑條件下LDPE 裂解油產(chǎn)率的影響

由上圖可知，HZSM 催化劑條件下LDPE 裂解油產(chǎn)率變化：溫度400℃到500℃時(shí)，裂解油產(chǎn)率隨著溫度升高而降低，500℃時(shí)降低到最小值41.2%；當(dāng)溫度從500℃上升到600℃時(shí)，裂解油產(chǎn)率隨溫度升高而增大，600℃時(shí)LDPE 裂解油產(chǎn)率為45.7%。

2.2 裂解產(chǎn)物組成分析

2.2.1 無(wú)催化劑條件下LDPE 裂解油組成

表1 無(wú)催化劑條件下不同溫度LDPE 裂解油碳數(shù)分布

由上表可知，根據(jù)碳數(shù)分布，未加催化劑時(shí)低密度聚乙烯LDPE 催化裂解油碳原子C1-C6含量隨著溫度升高逐漸降低，到550℃時(shí)含量為0；C ≥12 組的含量隨著溫度升高呈先升高后降低趨勢(shì)，但變化值不大，含量均在65%左右。綜上可知，在不加催化劑情況下，低密度聚乙烯LDPE 催化裂解油主要以重組分為主且受溫度變化影響不明顯。

2.2.2 HZSM 催化劑條件下LDPE 裂解油組成

表2 HZSM 催化劑條件下不同溫度LDPE 裂解油碳數(shù)分布

由上表可知，ZSM 催化劑條件下不同溫度LDPE 裂解油碳數(shù)基本相同，碳數(shù)分布范圍為C7-C9。450℃時(shí)，裂解油碳數(shù)分布主要集中在C7-C9，含量最高碳數(shù)為8；500℃時(shí)，裂解油碳數(shù)分布主要集中在C7-C8，含量最高碳數(shù)為C7；550℃裂解時(shí)，裂解油碳數(shù)分布主要集中在C7-C9，含量最高碳數(shù)為C8。

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，塑料作為一種重要原料在各行各業(yè)得以廣泛應(yīng)用，如生活日用品、管道、包裝、地膜等。塑料行業(yè)的發(fā)展便捷了人們的日常生活，但與之而來(lái)的是塑料污染，嚴(yán)重威脅人類(lèi)賴(lài)以生存的生態(tài)環(huán)境［3-5］。塑料制品未經(jīng)妥善處置將會(huì)給生態(tài)環(huán)境造成不可逆的危害，如塑料制品易被動(dòng)物誤食導(dǎo)致動(dòng)物死亡，塑料地膜會(huì)污染土壤、地表水、地下水等環(huán)境。不少研究表明，塑料制品處于理想自然環(huán)境中往往需要數(shù)十年乃至上百年方能完全分解。此外，隨意丟棄廢舊塑料制品也是一種浪費(fèi)資源的行為，在當(dāng)下資源匱乏的大環(huán)境下顯然不合適。如何對(duì)廢舊塑料進(jìn)行妥善處置，實(shí)現(xiàn)資源回收利用，減少對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害是人與自然和諧相處的內(nèi)在要求。目前廢舊塑料資源回收利用主要包括熱分解處理、熔融再生利用、復(fù)合再利用三種方式，這些方式均能減少?gòu)U舊塑料資源浪費(fèi)及對(duì)生態(tài)環(huán)境的損害［6］。熱分解處理是廢舊塑料經(jīng)高溫加熱分解為油或氣，或作為能源使用，再或經(jīng)加工分離后被生產(chǎn)成石油化工產(chǎn)品的過(guò)程。塑料聚合物在高溫條件下解聚，大分子斷裂分解成小分子或者單體，不同熱解工藝下所得的熱解產(chǎn)物有所差異。熔融再生是廢舊塑料經(jīng)分選、破碎、清洗后，經(jīng)熔融塑化工藝加工后得到塑料制品的工藝常見(jiàn)的有廢舊塑料熔融造粒工藝，復(fù)合再利用是廢舊塑料經(jīng)破碎后同溶劑、膠粘劑等材料混合被制作成輕型板材或襯底的過(guò)程。處置廢舊塑料時(shí)應(yīng)基于塑料種類(lèi)、技術(shù)手段、生態(tài)環(huán)境損害、經(jīng)濟(jì)效益等全方面考量，實(shí)現(xiàn)塑料資源的高效使用［7］。

本研究以低密度聚乙烯LDPE 和HZSM 催化劑為研究對(duì)象，探討塑料催化裂解產(chǎn)油工藝，研究表明不同溫度對(duì)LDPE 裂解油產(chǎn)率有不同程度的影響，裂解產(chǎn)生液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物與縮合反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此在400～500℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，產(chǎn)率反而下降。當(dāng)溫度高于某一定值后，溫度升高有利于裂解反應(yīng)速度加快，副反應(yīng)減少，因此在500～600℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，裂解油產(chǎn)率逐漸提高。未加催化劑條件下LDPE 的裂解油碳數(shù)分布主要集中在C12 以上，裂解油中重組分占絕大多數(shù)。加入HZSM 催化劑后，LDPE 裂解油碳數(shù)分布主要集中在C7-C9，更接近于汽油中碳原子數(shù)分布，主要以輕組分為主，說(shuō)明HZSM 催化劑對(duì)LDPE 裂解成類(lèi)似汽油輕組分產(chǎn)品有一定的促進(jìn)作用，值得在廢舊塑料資源回收利用中進(jìn)行深入應(yīng)用［8］。