鎂合金絲硅烷涂層的耐腐蝕性能研究

劉薈芳，劉亞楠，陳康華,3*

（1.中南大學(xué) 輕合金研究院，湖南長沙，410083；2.中南大學(xué) 粉末冶金研究院，湖南長沙，410083；3.輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料國防科技重點實驗室，湖南長沙，410083）

0 引言

鎂合金因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、與人體相近的彈性模量、良好的生物相容性和可降解性等優(yōu)點，可作為醫(yī)用植入材料，在醫(yī)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注［1］。然而，鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，在生理環(huán)境中極易被腐蝕［2］。鎂基體被快速腐蝕而產(chǎn)生的大量H2不僅會使周圍組織環(huán)境偏堿性，還會阻礙傷口愈合甚至引起周圍組織壞死［3］。因此，在鎂基體表面制備一種無毒無害且可降解的涂層，提高鎂合金在生理環(huán)境中的耐腐蝕性對其在醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用具有十分重要的意義。

表面改性是提高鎂合金耐腐蝕性的主要途徑，通常有化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層、微弧氧化涂層、聚合物涂層等［4,5］。表面硅烷改性屬于化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的一種，其操作簡單、安全，成本低廉，既降低了實驗的危險性，又避免了如微弧氧化涂層制備時不可避免的孔洞和裂紋。更重要的是，硅烷涂層綠色無公害，不僅能作為最外層的保護涂層，也能成為無機物與有機物之間的橋梁，增強無機物與金屬表面結(jié)合力，從而提高金屬的耐腐蝕性能［6,7］。

近年來，已有大量學(xué)者研究硅烷表面處理來提高材料的耐腐蝕性能并取得了一定的成果［8-10］。然而單一的硅烷涂層不能兼顧對基體的防護性能和基體與有機物之間的結(jié)合，因此本文選擇無官能團的雙硅烷BTSE 和有官能團的單硅烷GPTMS，通過兩步法在鎂基體上制備復(fù)合硅烷涂層(BTSE/GPTMS)，希望得到既有一定耐蝕性，又與有機物有較好結(jié)合力的硅烷涂層。本文將未經(jīng)硅烷處理的Mg-Zn-Ca 絲材、單一硅烷涂層(BTSE/GPTMS)處理的鎂合金絲以及復(fù)合硅烷涂層(BTSE/GPTMS)處理的鎂合金絲進行對比，探究硅烷處理后鎂合金絲在模擬體液（SBF）中的腐蝕行為。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

試驗材料為Mg-2.2Zn-0.3Ca 絲材，直徑約為0.6 mm；1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；片狀NaOH、冰醋酸、無水乙醇：分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 涂層制備

（1）鎂合金絲預(yù)處理

試驗所用的鎂合金絲經(jīng)無水乙醇超聲清洗10 min，除去表面的油污后將其烘干；將鎂合金絲放入0.5 M 的NaOH 溶液中，40 ℃恒溫水浴2 h，保證鎂合金絲與NaOH 溶液充分反應(yīng)。

（2）硅烷涂層的制備

向無水乙醇:去離子水為90:5，經(jīng)乙酸調(diào)pH至4.5 的混合溶液中加入5 ml BTSE，室溫攪拌2 h得到完全水解的BTSE 溶液；向無水乙醇:去離子水為10:80，經(jīng)乙酸調(diào)pH 至5.0 的混合溶液中加入10 ml GPTMS，室溫攪拌12 h 得到完全水解的GPTMS 溶液。將預(yù)處理后的鎂合金絲分別浸入水解好的硅烷溶液中2 min，然后放入100 ℃的干燥箱中老化1 h，制得單一硅烷涂層。復(fù)合硅烷涂層即采用兩步法在制備好BTSE 涂層的基礎(chǔ)上再以同樣的工藝制備GPTMS 涂層。

1.3 表面微觀結(jié)構(gòu)表征

采用230 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對腐蝕前后的涂層表面形貌進行觀察和分析；采用IS50 型紅外光譜儀(IR)對涂層的官能團進行分析；采用AXIS SUPRA+型X 射線光電子能譜(XPS)對涂層的結(jié)合鍵類型進行分析。

1.4 體外降解行為

1.4.1 電化學(xué)測試

采用上海辰華CHI660e 工作站，交流阻抗測試頻率范圍為105～10-2，正弦波信號振幅為10 mv，以Mg-Zn-Ca 合金絲樣品為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑為輔助電極。Mg-Zn-Ca 合金絲的工作面積為0.2856 cm2，在模擬體液(SBF)中進行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線(TAFEL)測試。

1.4.2 長期降解行為

Mg-Zn-Ca 合金絲浸泡在37 ℃的SBF 中，試樣表面積和溶液體積比為1:20，即試樣1 cm2的浸泡面積對應(yīng)20 ml 的SBF。SBF 每兩天更換一次。定期記錄pH 值的變化以及沖洗樣品表面腐蝕產(chǎn)物后記錄樣品的重量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層表面形貌

圖1 為未經(jīng)SBF 浸泡的不同涂層處理下的鎂合金絲的表面形貌。由圖1(a)可知，裸露的鎂合金絲表面存在缺陷，有明顯的拉拔痕跡。圖1(b)(c)為經(jīng)單一硅烷涂層(BTSE、GPTMS)處理后的表面形貌，由于單一的硅烷涂層一般僅有幾百納米，所以未能完全掩蓋鎂合金的拉拔痕跡［11］。經(jīng)復(fù)合硅烷涂層(BTSE/GPTMS)處理后，表面光滑平整，鎂合金絲的拉拔痕跡消減明顯，如圖1(d)所示，說明兩種硅烷復(fù)合后增加了硅烷涂層的厚度，也從側(cè)面驗證了復(fù)合硅烷涂層成功涂覆在鎂合金絲上。

圖1 鎂合金絲、BTSE、GPTMS、BTSE/GPTMS 未浸泡的SEM 圖

2.2 膜層結(jié)構(gòu)

BTSE、GPTMS 的 硅 官 能 團(-Si(OC2H5)3、-Si(OCH3)3)水解形成硅羥基(Si-OH)［11］，水解后的Si-OH 和鎂基體上的羥基(Mg-OH)脫水縮合成Si-O-Mg，硅烷內(nèi)部-OH 與-OH 脫水縮合成Si-O-Si。為了證實硅烷涂層是否成功嫁接至鎂基體表面，采用紅外光譜(IR)對單一硅烷和復(fù)合硅烷涂層進行分析，如圖2 所示。單一硅烷涂層和復(fù)合硅烷涂層分別在3691.31 cm-1、3689.53 cm-1、3690.28 cm-1處 的 吸 收 峰 為-OH的伸縮振動峰，這一方面源于堿熱處理后的鎂基體表面的-OH 峰，另一方面源于水解后未縮 合 的Si-OH；在2924.21 cm-1、2925.14 cm-1、2921.63 cm-1處的吸收峰為-CH3的伸縮振動峰，說明仍有部分未水解的CH3CH2O-、CH3O-存 在； 在1105.26 cm-1、1104.11 cm-1、1107.79 cm-1附近處的吸收峰均為源于Si-O-Si、Si-OMg 中的Si-O 伸縮振動峰；此外，單一硅烷涂層GPTMS 和復(fù)合硅烷涂層分別在1037.52 cm-1、1039.44 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，而單一硅烷涂層BTSE 在這個波數(shù)附近沒有出現(xiàn)吸收峰，這源于GPTMS 中 獨 有 的C-O-C 伸 縮 振 動 峰［10、13、14］。綜上，說明不管是單一硅烷還是復(fù)合硅烷，都已成功涂覆在鎂合金絲上。

圖2 不同涂層的鎂合金絲的紅外光譜

通過X 射線光電子能譜(XPS)對鎂基體與硅烷涂層、硅烷涂層內(nèi)部的結(jié)合鍵類型進行分析，如圖3 所示。BTSE、GPTMS、BTSE/GPTMS的O1s 峰在531.62 eV 及531.75 eV 處，表明存在Si-O-Mg 和Si-O-Si 基團。Si 2p 峰的能量值在101.78 eV 及102.45 eV 位置，分別對應(yīng)Si-OMg 和Si-O-Si 的 成 鍵 能 值。O 1s 和Si 2p 的 結(jié)合能值證明了Si-O-Mg 和Si-O-Si 的存在，即硅烷通過共價鍵的形式與鎂合金絲表面的活性羥基結(jié)合在一起，形成了Si-O-Mg 結(jié)構(gòu)。同時，Si-OH 之間脫水縮合形成了Si-O-Si 結(jié)構(gòu)，這與上文的IR 結(jié)果一致。

圖3 不同涂層的鎂合金絲的X 射線光電子能譜

2.3 膜層耐蝕性

圖4 為不同涂層處理后鎂合金絲的電化學(xué)阻抗譜(EIS)（a）和極化曲線(TAFEL)（b）。表面硅烷化后鎂合金絲的阻抗得到了量級提升，單一硅烷涂層(BTSE、GPTMS)的阻抗由未處理時的59 (Ω·cm2)分別提升至257 (Ω·cm2)和656 (Ω·cm2)，而復(fù)合硅烷涂層(BTSE/GPTMS)的阻抗提高至1133 (Ω·cm2)，說明硅烷涂層提高了鎂合金絲在SBF 環(huán)境中的耐腐蝕性，且復(fù)合硅烷涂層(BTSE/GPTMS)對鎂合金絲的耐腐蝕性的提升最為突出。單一硅烷涂層的腐蝕電流密度分別下降至3.19×10-5A·cm-2和6.73×10-6A·cm-2，復(fù)合硅烷涂層的腐蝕電流密度相較于未處理的鎂合金絲的1.88×10-4A·cm-2下降了兩個數(shù)量級，為5.19×10-6A·cm-2。電化學(xué)腐蝕過程中，陽極反應(yīng)為Mg-2e-→Mg2+，陰極反應(yīng)為2H2O+2e-→2-OH+ H2，總反應(yīng)為Mg(OH)2+2H2O →Mg+ H2。而復(fù)合硅烷涂層表現(xiàn)出最佳的耐蝕性，其原因是涂覆復(fù)合硅烷后，Mg 在涂層與基體之間的界面發(fā)生陽極反應(yīng)時，電子轉(zhuǎn)移受到硅烷膜的阻礙更大，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速率降低。同時，BTSE、GPTMS 膜層均為疏水硅烷膜，也降低了電子的傳遞速率。因此復(fù)合硅烷涂覆后鎂合金絲的阻抗得到大幅提升，腐蝕電流密度極大降低。

圖4 不同涂層的鎂合金絲電化學(xué)阻抗譜（ElS）（a）和極化曲線（TAFEL）（b）

圖5 分別為不同涂層處理下的試樣在SBF中浸泡7 天的腐蝕形貌。由圖5(a)可知，未經(jīng)涂層處理的鎂基體發(fā)生腐蝕后，腐蝕沿表面和深度方向擴展，致使表面大面積出現(xiàn)腐蝕坑，且腐蝕坑深度不一，基體還出現(xiàn)裂縫，這是因為腐蝕溶液中的H2O 可直接到達鎂基體表面使其發(fā)生腐蝕，且SBF 中大量的Cl-容易在鎂基體表面的缺陷處堆積，加快腐蝕速率，所以未經(jīng)涂層處理的鎂合金絲在SBF 中腐蝕最為嚴(yán)重。經(jīng)單一硅烷涂層處理后，硅羥基脫水縮合在鎂基體表面形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻礙了H2O 直接與鎂基體接觸，腐蝕在表面最容易發(fā)生的地方開始，并沿深度方向擴展，基體表面出現(xiàn)裂縫，但表面無腐蝕坑，腐蝕程度相較(a)有所減輕，其腐蝕形貌如圖5(b) (c)所示。圖5(c)的裂縫相較圖5(b)的更窄更短，說明其腐蝕程度相較于圖5(b)有所延緩，這是因為BTSE 為雙硅烷，在有H2O 的環(huán)境中，Si-O-Si 重新水解形成的Si-OH 更多，而Si-OH 親水，所以BTSE 膜層被破壞的速率更快；其次，雖然BTSE 和GPTMS這兩種硅烷膜都呈疏水性，但GPTMS 膜的接觸角更大，對H2O 的防護性更好。圖5(d)所示為經(jīng)復(fù)合硅烷涂層處理后的腐蝕形貌，由于復(fù)合硅烷涂層表層有GPTMS 的保護，底層BTSE 形成的致密的三維網(wǎng)絡(luò)被破壞的速率降低，H2O 進入鎂基體與涂層之間的界面更加困難，所以試樣表面僅出現(xiàn)小裂紋，說明經(jīng)復(fù)合硅烷涂層處理后的鎂合金絲的耐腐蝕性得到了較大提升。

圖5 鎂合金絲、BTSE、GPTMS、BTSE/GPTMS 在SBF 中浸泡7 天的SEM 圖

圖6(a)為不同涂層處理后的鎂合金絲在SBF中pH 值隨時間的變化曲線。因為鎂基體在有H2O 環(huán)境中，與H2O 反應(yīng)生成H2，所以溶液中-OH 的濃度急劇上升，溶液pH 值上升。浸泡初期(1 d)，鎂合金絲的pH 值迅速上升至7.84，而涂覆硅烷涂層的鎂合金絲pH 值相對降低，雙硅烷涂層的pH 值為7.79。這是因為H2O 未能直接到達鎂基體表面，而是到達硅烷涂層內(nèi)部后，先將Si-O-Si 結(jié)構(gòu)重新水解成Si-OH，硅烷涂層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，而后H2O 滲入鎂基體表面，從而發(fā)生腐蝕。隨著浸泡時間延長至2 d，未處理的鎂合金絲的pH 值上升至8.0，而經(jīng)復(fù)合硅烷改性后的鎂合金絲pH 值為7.92，說明后者的耐腐蝕性能有所提高。但因為SBF 中-OH 升高后抑制了H2的釋放，所以后期pH 值變化速率有所減緩。當(dāng)浸泡時間延長至7 d，裸鎂合金絲的pH 值上升至8.60，單一BTSE 和GPTMS 硅烷涂層的pH 值分別上升至8.55 和8.54，而BTSE/GPTMS復(fù)合硅烷的pH 值上升至8.47，相較于前三者的pH 值較小，說明復(fù)合硅烷涂層對鎂合金絲的保護效果更佳，這與前面的電化學(xué)結(jié)果一致。

圖6 不同涂層的鎂合金絲在SBF 中浸泡7 天的pH 值變化曲線(a)及2 天和7 天的失重率(b)

圖6(b)為不同涂層處理下鎂合金絲在SBF中浸泡2d 和7d 的失重率。第2 天，未經(jīng)硅烷處理的鎂合金絲的失重率最高，為2.7%，兩種單一硅烷涂層處理的鎂合金絲失重率居中，為1.3%，經(jīng)復(fù)合硅烷涂層處理的鎂合金絲失重率最低，為0.69%。隨著浸泡時間的延長，鎂合金絲的質(zhì)量損失越大，當(dāng)浸泡7d 后，未經(jīng)硅烷處理的鎂合金絲的失重率為24.3%，經(jīng)復(fù)合硅烷涂層處理的鎂合金絲的失重率為9.7%，失重率僅為未經(jīng)硅烷處理的鎂合金絲的39.9%。由圖可知，浸泡后期經(jīng)硅烷處理的鎂合金絲的失重率變化幅度變大，因為浸泡時間越長，硅烷涂層逐漸被H2O 破壞，H2O 更容易與鎂基體接觸，所以后期腐蝕加速。原因上文已詳述，在此不再贅述。

3 結(jié)論

表面硅烷改性有效地提高了鎂合金絲在SBF 中的耐腐蝕性能，其中復(fù)合硅烷涂層對鎂合金絲耐蝕性能的提升最為明顯，其次為單一硅烷涂層。單一硅烷涂層的阻抗相對于未經(jīng)硅烷處理的鎂合金絲的阻抗提高了一個數(shù)量級；而復(fù)合硅烷涂層的阻抗提高了兩個數(shù)量級，且復(fù)合硅烷涂層的自腐蝕電流密度最小。

在7 天的體外降解試驗中，未經(jīng)硅烷處理的鎂合金絲pH 值變化最大，單一硅烷涂層改性的pH 值變化居中，復(fù)合硅烷改性的pH 值變化最小。失重率從大到小依次為Bare Mg、BTSE、GPTMS、BTSE/GPTMS，其中未處理鎂合金絲的失重率最高，為24.3%，復(fù)合硅烷涂層的失重率最低，為9.7%。