混合配體Co(ll)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究

席改卿，王林玉*，韓曉，趙蓓2

（1.邯鄲學(xué)院，化學(xué)化工與材料學(xué)院，河北邯鄲，056005；2.鄭州大學(xué)，化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南鄭州，450001）

0 引言

以功能為導(dǎo)向的配位聚合物可控構(gòu)筑及其應(yīng)用開發(fā)已經(jīng)受到新材料中光、電、磁等各個領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，利用其有序的多孔性、孔道的可調(diào)節(jié)性和高比表面積來開發(fā)新型配位聚合物材料，對其在吸附、識別方面的深入研究具有重要價值［1-3］。其中，配體的選擇在配位聚合物的構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)多樣性方面具有不可取代的作用。吡啶羧酸類配體中含有雙重功能基團——羧酸基團（-COOH）和吡啶基團（-Py），羧基O 和吡啶N 同時可參與配位，具有較強的配位能力和較豐富的配位形式［4-6］。柔性的三氮唑衍生物作為配體，可根據(jù)自身的配位環(huán)境不同表現(xiàn)出多種構(gòu)象，進一步拓展配位聚合物的維數(shù)和性質(zhì)［7-9］?；旌吓潴w具有多重官能團，因此采用混配策略，以便得到結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜多變，性能更加優(yōu)良的配位聚合物［10，11］。

基于此，本研究以剛性吡啶羧酸類配體3，3’-(吡啶-3，5)二苯甲酸（H2pddb）、直線型柔性三氮唑類配體1，4-二(1，2，4-三氮唑-1-亞甲基)-2，3，5，6-四甲基苯(btmx)、Co(NO3)2·6H2O 為原料，利用乙腈和水作為混合溶劑，采用溶劑熱法得到配位聚合物［Co2(pddb)2(btmx)0.5］n，并對其晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與測試儀器

所用配體3，3’-(吡啶-3，5)二苯甲酸由一般商業(yè)渠道購買，沒有經(jīng)過進一步提純。參照文獻的方法合成配體1，4-二(1，2，4-三氮唑-1-亞甲基)-2，3，5，6-四甲基苯［12］。

實驗中使用的儀器有： FLASH EA 1112 元素分析儀；Netzsch STA 449C 綜合熱分析儀；PANalytical X′Pert PRO 衍射儀；Rigaku Saturn 724 CCD 衍射儀。

1.2 配合物的合成與表征

將配體H2pddb (0.04 mmol)、配體btmx(0.05 mmol) 和金屬鹽 (0.08 mmol) 按一定的量稱取后加入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中（25 mL），按比例加入溶劑（水：乙腈 = 6：2），放置于烘箱中，160℃下恒溫反應(yīng)三天，再以5℃/h的速度降到室溫。紫紅色塊狀。

表1 元素分析結(jié)果

1.3 晶體結(jié)構(gòu)解析

利用直接法對晶體結(jié)構(gòu)進行解析，使用SHELXL-97 程序包在F2基礎(chǔ)上全矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行精修［13］。利用理論加氫法添加氫原子，并采取騎式模型進行各向同性的精修。晶體學(xué)數(shù)據(jù)及鍵長和鍵角見表2、表3。

表2 配合物1 的晶體學(xué)參數(shù)（a R1 = ｜ - ｜/ ）

表2 配合物1 的晶體學(xué)參數(shù)（a R1 = ｜ - ｜/ ）

parameter complex parameter complex parameter complex formula C46H32Co2N5O8 Fw 900.63 space group P-1 crystal system Triclinic Dc (g·cm-3) 1.376 Z 2 a (?) 8.8697(18) b (?) 16.423(3) c (?) 16.736(3)α (°) 65.49(3) β (°) 78.47(3) γ (°) 84.46(3)V (?3) 2173.2(8) μ (mm-1) 0.822 F(000) 922 reflns collected 19635 / 7980 GOF 1.168 R1a (I＞2σ (I)) 0.0837

表3 配合物1-2 的部分鍵長（?）和鍵角（°）

2 配合物晶體結(jié)構(gòu)描述

由單晶X 射線衍射分析可知，二維層狀結(jié)構(gòu)的配合物為三斜晶系中的P-1 空間群。不對稱單元包括兩個Co2+離子、兩個pddb2-配體和二分之一個btmx 配體。如圖1(a) 所示，Co12+處于一個輕微變形的八面體環(huán)境中，周圍被O2，O6，O7#1，O8#1 四個來自三個不同的pddb2-上的羧酸根的氧原子，一個來自pddb2-配體的N1#2 原子和一個btmx 三氮唑上的N3 原子包圍，其中Co1-O 鍵長在2.048 ～ 2.175 ? 范圍內(nèi)，Co1-N 鍵長為2.125～ 2.149 ?；與Co12+不同，Co22+處于一個畸變的五配位環(huán)境中，周圍被四個來自三個不同pddb2-的羧酸根上的氧原子（O1， O5， O3#3， O4#3），一個來自pddb2-吡啶環(huán)上的氮原子（N2#4）包圍，其中Co2-O 鍵長在1.952 ～ 2.396 ?，Co-N 鍵長為2.078 ?，均處于正常范圍內(nèi)［14,15］。

圖1 配合物〔(a)配位環(huán)境；(b)一維鏈；(c)二維面；(d)三維堆積圖〕

pddb2-配體中的吡啶環(huán)與兩個羧基分別采用螯合和單齒配位模式的苯環(huán)之間的二面角不同，從而使得pddb2-的構(gòu)象不同。N1-吡啶環(huán)與單齒配位的羧基（O1、O2）所在的苯環(huán)之間二面角為29.229°；N-吡啶環(huán)與螯合配位的羧基（O3、O4）所在的苯環(huán)之間二面角為9.163°；N2-吡啶環(huán)與單齒配位的羧基（O5、O6）所在的苯環(huán)之間二面角為36.752°；N2-吡啶環(huán)與螯合配位的羧基（O7、O8）所在的苯環(huán)之間二面角為28.633°。如果僅選擇pddb2-與Co2+離子為研究對象，得到一維雙鏈結(jié)構(gòu)〔圖1 (b)〕。由于btmx 中N3 與Co12+離子配位使這些一維雙鏈進一步擴展為二維面結(jié)構(gòu)〔圖1 (c)〕。弱的π···π 堆積作用可使得這些二維波浪形的面延伸為三維超分子結(jié)構(gòu)〔圖1 (d)〕。

3 配合物的PXRD 試驗與熱重分析

配合物樣品的純度利用粉末X 射線衍射實驗（PXRD）進行表征。如圖2(a)所示，配合物的實驗數(shù)據(jù)與理論模擬數(shù)據(jù)的吻合相對較好，說明晶體為單一純相，達到了后續(xù)性質(zhì)研究實驗的標準。

圖2 配合物(a)PXRD 譜圖；(b)TGA 圖

配合物能夠在室溫下空氣中保持完美晶形，通過差熱分析（TGA）來探究配合物的熱穩(wěn)定性。配合物在380℃之前沒有明顯失重，在380℃左右框架開始分解。也就是說，配合物具有良好的熱穩(wěn)定性，這與其同時由btmx 配體和pddb2-配體構(gòu)筑有關(guān)，進一步說明在混配的配合物中，配體之間的協(xié)同作用會促使其更加穩(wěn)定［16］。

4 結(jié)論

同時選用3，3’-(吡啶-3，5)二苯甲酸和1，4-二(1，2，4-三氮唑-1-亞甲基)-2，3，5，6-四甲基苯配體與過渡金屬Co2+反應(yīng)得到配位聚合物［Co2(pddb)2(btmx)0.5］n，展現(xiàn)出波浪形的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，并具有良好的熱穩(wěn)定性。