反應(yīng)溫度對金屬有機骨架Cu3(BTC)2 制備過程的影響

鄧倩，程中諾，劉林，馮建華*，王家琪2

（1.滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽滁州，239000；2.安徽省?；栈び邢薰?，安徽滁州，239000）

0 引言

近年來， 金屬有機骨架材料（MOFs）Cu3(BTC)2（也被稱為HKUST-1）是最被廣泛研究與探索的多孔材料之一。Cu3(BTC)2的結(jié)構(gòu)類似于一個槳輪，每個晶體學(xué)單元由32 個Cu-Cu 槳輪陣列組成，通過1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）以三維方式連接，它包含一個由9 ?×9 ? 的方形大孔隙組成的相交三維系統(tǒng)［1］。方形金字塔銅的軸向位置會被水分子占據(jù)，水分子在熱激發(fā)時容易被移除，這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致產(chǎn)生一個協(xié)調(diào)的不飽和銅位點，極性分子可以與之相互作用，這是多孔骨架親水行為的原因。其孔隙結(jié)構(gòu)可以看做是三種類型空腔的疊加，其中兩個直徑分別是13.2 ? 和11.1 ?，孔徑為6.9 ?［2］。這種擴展的立方網(wǎng)絡(luò)具有諸多優(yōu)點，作為固體路易斯酸催化劑在氣體存儲/分離和色譜固定相等方面有許多潛在的應(yīng)用［3］。

本文主要研究反應(yīng)溫度對其合成過程的影響，以三水合硝酸銅和1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)為原料，在高壓反應(yīng)釜中進行反應(yīng)得到產(chǎn)物晶體Cu3(BTC)2，進一步對制得的樣品采用XRD、FTIR、SEM 等分析表征儀器測試其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1,3,5-苯三甲酸(純度＞98%，麥克林試劑）；無水乙醇(純度99.7%，阿拉丁試劑)；三水合硝酸銅(純度95%，麥克林試劑)；去離子水（電導(dǎo)率8-20 μS/cm，杭州娃哈哈集團有限公司）。D8-ADVANC 型X-ray 衍射儀（德國布魯克公司）；JSM-6510LV 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）；50 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜（科佐五金工具廠）；LC-LXL40B 型變速離心機（力辰科技電子有限公司）；FA2204N 型電子分析天平（上海菁海儀器有限公司）；DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 Cu3(BTC)2 的合成

Cu3（BTC）2（HKUST-1）的合成過程如下：稱取0.72 g 三水合硝酸銅和0.42 g H3BTC（1,3,5-苯三甲酸），將Cu(NO3)2·3H2O 溶于20 毫升去離子水中、H3BTC 溶于15 毫升無水乙醇中，直至兩者完全溶解為水溶液。將上述兩種水溶液混合攪拌15 分鐘記為B 溶液，將溶液B 轉(zhuǎn)移到含有PTFE 襯里的反應(yīng)容器中，并進行密封。把高壓反應(yīng)釜置于高溫烘箱內(nèi)，在規(guī)定溫度下進行反應(yīng)，24 小時后用手套取出反應(yīng)釜，等其自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，將所得樣品取出。用相同比例的乙醇和水在高速離心機中洗滌3 次。最后將上述所得晶體在90 ℃的烘箱中進行干燥，干燥12 小時，得到產(chǎn)物晶體，再進行密封保存，以備測試表征。

上述反應(yīng)控制水熱溫度的變量，分別在100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃下進行反應(yīng)，得到的產(chǎn)物晶體標(biāo)記為Cu3（BTC）2-100 ℃、Cu3（BTC）2-110 ℃、Cu3（BTC）2-120 ℃、Cu3（BTC）2-130℃，進一步根據(jù)實驗結(jié)果分析其適宜的合成溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

采用X 晶體衍射分析儀研究制得晶體的結(jié)晶度，包括晶體完整性和晶體尺寸。實驗所得到的XRD 圖如圖1—4，其出峰位置與文獻報道［4,5］一致，得到的衍射峰強度高、峰的形狀尖銳，則表明得到的產(chǎn)物晶體結(jié)晶良好。在2θ 分別為6.7°、10.46°、11.86°、13.48°、17.62°、19.69°、26.03°、29.05°處出現(xiàn)了1,3,5-苯三甲酸銅的（200）（220）（222）（400）（440）（600）（731）（750）等平面的特征衍射峰。并且所得的樣品均在11.8°處產(chǎn)生了很尖銳的的衍射峰，此處晶面為（222）。從圖可看出，在100 ℃和110 ℃下合成的晶體特征衍射峰的峰的位置和峰的強度基本上是相同的。在120℃和130℃下合成的晶體峰形更加尖銳，說明溫度稍高時結(jié)晶度更加優(yōu)良，但是在2θ = 9.1°處均出現(xiàn)了衍射峰，說明溫度稍高時，會有雜質(zhì)晶體生成。

圖1 反應(yīng)溫度為100℃時Cu3(BTC)2 的XRD 圖

圖2 反應(yīng)溫度為110℃時Cu3(BTC)2 的XRD 圖

圖3 反應(yīng)溫度為120℃時Cu3(BTC)2 的XRD 圖

圖4 反應(yīng)溫度為130℃時Cu3(BTC)2 的XRD 圖

2.2 SEM 表征

利用掃描電鏡對所制備的晶體進行形貌和尺寸分析。圖5 是不同反應(yīng)溫度下得到的Cu3(BTC)2的外觀照片；圖6 為不同溫度下樣品的SEM 圖像，外觀及形貌結(jié)構(gòu)與文獻［6］報道的結(jié)果一致。由圖可以得知，在100 ℃條件得到的樣品顏色為孔雀藍，有些許結(jié)塊且其形狀不規(guī)則，晶體的粒徑大小約為5 μm。130 ℃得到的樣品顏色為深藍色，晶體的粒徑增大約為10 μm，邊緣尖銳且呈規(guī)則、理想的八面體結(jié)構(gòu)，晶體表面光滑，附著少量的不規(guī)則顆粒（可能為副產(chǎn)物氧化銅或氧化亞銅）。整體說明溫度稍高時，晶體粒徑分布較均勻，晶體構(gòu)型完整。根據(jù)SEM 圖可知，在100 ℃～130 ℃溫度范圍內(nèi)，溫度升高，得到的Cu3(BTC)2的結(jié)晶度更加完好，其晶體形狀更加規(guī)則，但是溫度升高會導(dǎo)致生成一定量的副產(chǎn)物（氧化亞銅或氧化銅）。

圖5 不同溫度下Cu3(BTC)2 樣品的外觀照片

圖6 不同溫度下Cu3(BTC)2 樣品的SEM 圖

2.3 FTlR 表征

采用傅里葉紅外光譜儀對所得樣品含有的功能基團或者化學(xué)鍵進行分析。實驗得到的FTIR圖如圖7—10 所示，結(jié)果與文獻［7,8］報道的一致。所有樣品在3000 cm-1～3620 cm-1附近處均有一個強烈且寬的峰，強峰位在3430 cm-1附近，說明該峰位是由晶體羥基(-OH)基團或吸附的水分引起的。在譜圖上1640 cm-1附近的吸收峰與產(chǎn)品晶體中的-COOH 的不對稱伸縮振動相對應(yīng)，產(chǎn)品晶體中的-COOH 的對稱伸縮振動峰位為1586 cm-1、1440 cm-1和1365 cm-1。在1040 cm-1和1110 cm-1附近處的吸收峰為弱峰，與Cu-O-C 鍵相對應(yīng)；725 cm-1附近處對應(yīng)于強峰說明在苯環(huán)上有間位取代；在480 cm-1附近處有一強度較弱的峰對應(yīng)于O-Cu 鍵。根據(jù)紅外光譜圖可知，溫度區(qū)間在100 ～130 ℃時，溫度越高，對應(yīng)峰的位置峰形越尖銳、強度越大。但是據(jù)130 ℃的紅外光譜圖可知在1500 cm-1附近處的吸收峰比較雜亂，說明可能會有雜質(zhì)晶體生成。

圖7 反應(yīng)溫度為100℃時Cu3(BTC)2 樣品的FTlR 圖

圖8 反應(yīng)溫度為110℃時Cu3(BTC)2 樣品的FTlR 圖

圖9 反應(yīng)溫度為120℃時Cu3(BTC)2 樣品的FTlR 圖

圖10 反應(yīng)溫度為130℃時Cu3(BTC)2 樣品的FTlR 圖

3 結(jié)論

本研究采用溶劑熱合成法，考察了反應(yīng)溫度對金屬有機骨架HKUST-1 制備過程的影響，實驗所選取的溫度為100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃。對制得樣品用XRD、SEM、FTIR 三種常見分析儀器進行表征，研究結(jié)果表明當(dāng)溫度為373 K 即100 ℃時，晶體結(jié)晶度較差，所得晶體形狀不規(guī)則。溫度逐漸升高時，HKUST-1 的結(jié)晶度較好，晶體呈現(xiàn)規(guī)則、理想的八面體形狀，但是同時也會有少量的副產(chǎn)物生成。若反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，副產(chǎn)物也會繼續(xù)增多，影響Cu3(BTC)2的產(chǎn)率。