催化熱解-冷原子吸收分光光度法測(cè)定污泥中的汞含量

李凡露，饒麗麗，胡玉婷

（1.江西省核工業(yè)地質(zhì)調(diào)查院，江西南昌，330103；2.江西省地質(zhì)局實(shí)驗(yàn)測(cè)試大隊(duì)，江西南昌，330002；3.江西省地質(zhì)調(diào)查勘查院礦產(chǎn)勘查所，江西南昌，330103）

0 引言

隨著整個(gè)社會(huì)產(chǎn)業(yè)布局的優(yōu)化和生產(chǎn)要素的集中，工業(yè)園區(qū)已成為地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要承載平臺(tái)。污水處理廠作為園區(qū)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重要載體，能有效處理園區(qū)的各類工業(yè)廢水，避免超標(biāo)廢水直接排至自然水域造成環(huán)境污染，對(duì)改善生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義。工業(yè)園區(qū)排污企業(yè)排放的生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，含有較多的重金屬及其他有毒有害物質(zhì)。在廢水處理過程中，部分有毒有害物質(zhì)經(jīng)過各種物理、生化反應(yīng)富集沉淀轉(zhuǎn)移到污泥中［1］。研究表明，污水處理過程中一般會(huì)產(chǎn)生污水總體積0.02%的污泥，作為污水處理的過程產(chǎn)物，污泥富集了污水中30%～50%有機(jī)物和污染物質(zhì)，具有“污染”和“資源”雙重屬性［2］。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)不斷發(fā)展，我國(guó)的工業(yè)園區(qū)污水處理廠的污泥產(chǎn)量逐年增多，推動(dòng)污泥無害化處理和資源化利用已成為我國(guó)當(dāng)前廣泛關(guān)注的嚴(yán)峻課題。當(dāng)前，我國(guó)污泥處置方式主要有土地利用、焚燒、填埋和建材利用等四種，填埋是主要處置方式，但填埋后污泥中各種重金屬經(jīng)遷移所造成的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)仍然較大。重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)以汞污染遷移風(fēng)險(xiǎn)較大［3］，作為毒性較強(qiáng)的重金屬，汞具有隱蔽性、持久性、易遷移性、高生物毒性和富集性等污染特性，其含量直接影響污泥的危險(xiǎn)特性鑒別結(jié)論及處置利用方式，如果處置不當(dāng)可能會(huì)對(duì)土壤環(huán)境、農(nóng)作物造成二次污染［4］，因而準(zhǔn)確快速檢測(cè)污泥中汞含量具有重要意義。

目前，工業(yè)園區(qū)污水處理廠污泥中汞含量檢測(cè)方法為《固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻 的測(cè)定微波消解/原子熒光法》（HJ 702-2014），該方法原理為污泥經(jīng)微波消解后，含汞的消解液進(jìn)入原子熒光分光光度計(jì)，汞在硼氫化鉀溶液還原作用下生成汞原子蒸氣并在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在汞燈發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試樣中元素含量成正比［5］。該消解過程用到的器皿試劑較多，容易造成汞污染，消解過程復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)。近年來催化熱解-冷原子吸收分光光度法在測(cè)量土壤和沉積物中汞含量時(shí)應(yīng)用廣泛［6,7］。本文針對(duì)污泥中汞的富集形態(tài)特點(diǎn)和含量范圍，通過樣品采集制備、條件優(yōu)化、精密度和正確度測(cè)試等驗(yàn)證，建立了催化熱解-冷原子吸收分光光度法測(cè)量工業(yè)園區(qū)污水處理廠污泥中汞含量的方法。該方法具有操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)較短、無基體干擾、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于污水處理廠污泥的危險(xiǎn)特性鑒別和處置利用方式確定以及突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器導(dǎo)入燃燒催化爐，經(jīng)干燥脫水、加熱分解、催化還原等過程，各形態(tài)汞被還原成單質(zhì)汞，單質(zhì)汞進(jìn)入齊化管發(fā)生金汞齊反應(yīng)，而齊化管通過快速升溫將金汞齊中的汞以汞蒸氣形式釋放，隨后汞蒸氣被氧氣流帶入冷原子吸收分光光度計(jì)。汞蒸氣能吸收253.7 nm 特征譜線，在一定濃度范圍內(nèi)，樣品的吸收峰面積與汞的濃度成正比，從而得到汞的含量［8］。

1.2 儀器設(shè)備及試劑

1.2.1 儀器設(shè)備

直接測(cè)汞儀（MILE-STONE，DMA-80）；電子天平（梅特勒-托利多，AL204）；馬弗爐（南昌力源礦冶）；瑪瑙研缽；石英舟；鎳舟。

1.2.2 試劑

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液〔GSB 07-1274-2000（100mg/L），環(huán)保標(biāo)樣所〕；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)〔GBW07401a（GSS-1a）、GBW07405a（GSS-5a）、GBW(E)070010（MGD-08），中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所〕；硝酸（GR，西隴科學(xué)）；超純水（18.25MΩ·cm）；高純氧氣（99.99%）；石英砂（AR，國(guó)藥集團(tuán)，700℃灼燒2h 后使用）。

1.3 樣品采集與制備

在污水處理廠污泥壓濾機(jī)出泥口，一個(gè)月內(nèi)完成16 個(gè)樣品（根據(jù)污水處理廠污泥最大月產(chǎn)量確定）的采集，盛樣容器為棕色玻璃瓶，采樣量為500g，保存方式為冰凍藍(lán)冰的保溫箱內(nèi)（4℃）保存。

采集回的濕泥樣品（含水率70%～80%）進(jìn)行均質(zhì)后，取一部分濕樣（50～100g）測(cè)量污泥含水率，另取一部分原樣（200g 左右）經(jīng)自然風(fēng)干后用瑪瑙研缽研磨至過100 目篩備用。

1.4 校準(zhǔn)曲線制備

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液10.0mg/L：移取汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100mg/L）10.0 mL，置于100 ml 容量瓶中，用5%硝酸（GR）定容至標(biāo)線，混勻。

低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取0 μl、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.50mL、1.00mL 和1.50mL 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，用5%硝酸（GR）定容至100mL 容量瓶中并混勻，以取樣量100uL 計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為0 ng、1.0 ng、2.0 ng、3.0ng、5.0 ng、10.0 ng 和 15.0 ng。

高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL 汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用5%硝酸（GR）定容至100mL容量瓶中并混勻，以取樣量100uL 計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為25.0 ng、50.0 ng、100.0ng、200.0 ng、500.0 ng。

1.5 儀器參數(shù)的確定

研究表明，污泥中汞的總量在干燥溫度為100℃時(shí)無變化，在干燥溫度為200～300℃時(shí)汞的總量開始下降［9］。綜合考慮污泥中有機(jī)物含量較高、汞易釋放，部分壓濾污泥中含有較多的硅酸鹽礦物等多方面因素，本方法設(shè)置干燥溫度為150℃，熱解溫度為750℃，干燥時(shí)間為20s（添加汞標(biāo)液時(shí)干燥時(shí)間設(shè)置為120s），分解時(shí)間為180s，汞齊化加熱時(shí)間為12 s，讀數(shù)時(shí)間為30 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取100 μL 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（低、高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線依次移?。┲糜跇悠分壑?，按照確定的儀器參數(shù)依次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定，記錄峰高。以標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度點(diǎn)汞含量為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰高為縱坐標(biāo)，分別建立低濃度汞和高濃度汞標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)R2均為0.9999，該方法具有良好的線性。

圖1 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 檢出限

將石英舟用5%的硝酸浸泡2 小時(shí)，清水洗凈晾干后在馬弗爐中800℃灼燒1h，冷卻后使用。由于污泥中汞含量一般較高，無法找到接近檢出限含量的實(shí)際污泥樣品，本文采用石英砂作為基體，添加0.1mL 濃度為1ng/mL 的汞標(biāo)液，平行測(cè)定7 次，以3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限［10］，以取樣量0.1g 計(jì)，計(jì)算檢出限為0.2μg·kg-1（表1），滿足污泥中汞含量測(cè)試的檢出限要求。

表1 檢出限測(cè)試結(jié)果

2.3 精密度測(cè)試

選擇兩個(gè)汞含量不同的實(shí)際污泥樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品平行測(cè)定6 次，測(cè)試結(jié)果見表2，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。不同濃度水平實(shí)際污泥樣品的精密度試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法精密 度良好，滿足污泥中汞含量測(cè)試的要求。

表2 精密度測(cè)試結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度測(cè)試

鑒于無法獲得基體相同的污泥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本文通過土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試和污泥樣品加標(biāo)回收測(cè)試兩種方式驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果和污泥樣品加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果分別見表3 和表4，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值不確定度范圍內(nèi)，污泥樣品加標(biāo)回收率為92.2%～97.8%，該方法準(zhǔn)確度良好，可滿足測(cè)試要求。

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果

表4 污泥樣品加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果

2.5 比對(duì)試驗(yàn)

為進(jìn)一步證明污泥測(cè)試結(jié)果的可比性，使用本方法和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定微波消解/原子熒光法》（HJ 702-2014）對(duì)采集的16 個(gè)污泥樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表5，所有樣品測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差均小于10%，檢測(cè)結(jié)果具有可比性。

表5 比對(duì)試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.6 高含量汞污泥樣品測(cè)試

由于汞的記憶效應(yīng)較強(qiáng)，用催化熱解-冷原子吸收分光光度法測(cè)試高含量汞污泥樣品后，儀器空白很難降下來，當(dāng)樣品含量很高無法通過減少稱樣量進(jìn)行汞含量測(cè)試時(shí)，筆者設(shè)計(jì)通過固體稀釋法測(cè)試高含量汞污泥樣品，具體步驟為按照稀釋比例分別稱取石英砂和污泥樣品倒入瑪瑙研缽中研磨均勻，稱取一定量的研磨后樣品測(cè)試汞含量，然后乘以稀釋比例即為樣品汞含量。高含量實(shí)際污泥樣品和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)固體稀釋結(jié)果見表6，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度較好。

表6 污泥樣品加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果

3 注意事項(xiàng)

環(huán)境中汞含量較高會(huì)使空白試驗(yàn)結(jié)果偏高，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果異常，測(cè)試前應(yīng)確保環(huán)境中無汞污染。

樣品測(cè)試前應(yīng)將樣品舟800℃灼燒1h，如不立即使用應(yīng)用密封袋封裝起來，以避免樣品舟吸附環(huán)境中的汞。

測(cè)量過高含量汞樣品后（200ng 以上）應(yīng)進(jìn)行空白分析，待空白峰高降至對(duì)低含量樣品無影響后方可繼續(xù)檢測(cè)樣品。

測(cè)試前應(yīng)充分了解樣品性質(zhì)，對(duì)樣品中汞含量做出判斷，如樣品含量較高，可適當(dāng)減小稱樣量，但不可無限降低稱樣量，汞含量較高時(shí)可通過固體稀釋法檢測(cè)。

如樣品含量過高，應(yīng)避免使用本方法測(cè)量。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)極高含量的汞進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)后，空白值無法降低至可接受范圍，那么只能更換催化管和齊化管。

4 結(jié)論

催化熱解-冷原子吸收分光光度法測(cè)量工業(yè)園區(qū)污水處理廠污泥中汞含量同微波消解-原子熒光光度法相比，不需要前處理，減少了試劑和耗材的使用，降低了交叉污染風(fēng)險(xiǎn)，提高了檢測(cè)效率；同時(shí)，檢測(cè)結(jié)果同微波消解-原子熒光光度法具有可比性，方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度測(cè)試均符合要求，且通過固體稀釋法，解決了高含量汞污泥樣品無法無限減小稱樣量的問題，提高了汞含量檢測(cè)范圍。