電子級(jí)四氟化碳高效節(jié)能精餾技術(shù)的研究

＊闕祥育

（福建德?tīng)柨萍脊煞萦邢薰?福建 364204）

四氟化碳，又名四氟甲烷，化學(xué)式為CF4，分子量88，熔點(diǎn)-183.6℃，沸點(diǎn)-128.1℃，是一種無(wú)色的不可燃?xì)怏w。四氟化碳化學(xué)性質(zhì)不活潑，穩(wěn)定性極強(qiáng)，常壓下在800℃時(shí)才開(kāi)始發(fā)生熱分解。

四氟化碳是微電子行業(yè)中用量最大的等離子蝕刻氣體之一，主要應(yīng)用于各種集成電路的等離子蝕刻和清洗工藝。微電子行業(yè)對(duì)CF4的純度要求極高，需要達(dá)到電子級(jí)。目前國(guó)內(nèi)外化工領(lǐng)域主流的CF4制備方法為氟碳直接合成法，以該法生產(chǎn)的CF4純度主要受制于氟碳反應(yīng)階段的收率和提純精制階段的除雜效果。本公司自主研發(fā)了一套電子級(jí)四氟化碳系統(tǒng)制備技術(shù)，顯著提升了氟碳反應(yīng)階段的收率和提純精制階段的除雜效果，已實(shí)現(xiàn)電子級(jí)CF4的規(guī)?；a(chǎn)。

本項(xiàng)目基于精餾提純過(guò)程中主要存在的能耗較高、效率和收率較低的問(wèn)題，對(duì)既有的填料式精餾裝置結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 填料式精餾裝置結(jié)構(gòu)示意圖

既有的填料式精餾裝置多為分體式，由冷凝器、精餾塔和再沸器組成，精餾塔的上端連接有塔頂冷凝器，下端則與再沸器相通。工作原理：精餾塔內(nèi)液相自上而下進(jìn)入塔釜后，一部分液體經(jīng)再沸器汽化為上升蒸汽回流至精餾塔內(nèi)，一部分將作為塔釜產(chǎn)品采出；精餾塔汽相自下而上進(jìn)入塔頂后，一部分在冷凝器內(nèi)液化回流至精餾塔內(nèi)，一部分被冷凝器液化后作為產(chǎn)品從塔頂采出。結(jié)構(gòu)缺陷：設(shè)備間的接口與管道較多，精餾過(guò)程中冷量易損失，導(dǎo)致能耗偏高；精餾塔液相分布效果不佳、填料孔隙率低等影響傳質(zhì)、傳熱；溫度和壓力的控制精度不夠高，導(dǎo)致低沸塔因塔頂排空氣體中CF4含量偏高而需增設(shè)捕集器，高沸塔塔釜CF4含量較高影響精餾收率。

1.整體式精餾裝置的研發(fā)

(1)整體式精餾裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

針對(duì)既有精餾裝置的缺陷和節(jié)能降耗的目標(biāo)，本項(xiàng)目自主研發(fā)了一款集冷凝器、再沸器和精餾塔于一體的無(wú)需增設(shè)捕集器的整體式精餾裝置（下稱(chēng)“整體式精餾塔”）。

該整體式精餾塔在既有精餾裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行了如下優(yōu)化：拆除了捕集器，采用冷凝器、再沸器和精餾塔三合一的整體式設(shè)計(jì)，大幅度減少設(shè)備接口和連通管道的數(shù)量，顯著降低了冷量損失；配備高精確度的全自動(dòng)化智能控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)精餾裝置內(nèi)部溫度和壓力的精確控制，可避免因溫度或壓力波動(dòng)過(guò)大導(dǎo)致的物態(tài)變化，有效減少了低沸塔塔頂排空氣體和高沸塔塔釜液中的CF4的含量；增加填料層級(jí)數(shù)以實(shí)現(xiàn)多級(jí)液相分布，設(shè)計(jì)高孔隙率的填料層結(jié)構(gòu)以增大填料層的比表面積從而提升傳質(zhì)、傳熱效果，大幅提高精餾效率。該裝置的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 整體式精餾裝置結(jié)構(gòu)意圖

(2)四氟化碳精餾提純工藝流程

以低溫精餾技術(shù)提純四氟化碳粗氣，所用裝置包括預(yù)冷器、低沸精餾塔和高沸精餾塔，工藝流程分為以下三步：

①將經(jīng)過(guò)除塵、水洗、堿洗、熱解和吸附等前端工藝處理后的CF4粗氣通入預(yù)冷罐，使其溫度降低至泡點(diǎn)溫度（-45℃）。

②將預(yù)冷處理過(guò)的CF4粗氣通入低沸精精餾塔，控制塔頂溫度為-98℃、塔內(nèi)壓力為500kPa、塔頂閥門(mén)開(kāi)度為18%，氣相的N2、O2、CO等輕組分雜質(zhì)將從塔頂排出，液相的CF4與重組分雜質(zhì)將從塔釜轉(zhuǎn)移至高沸精餾裝置；

③待CF4進(jìn)入高沸精餾塔，控制塔頂溫度為-110℃、塔內(nèi)壓力為230kPa、塔頂閥門(mén)開(kāi)度為50%，液相的SF6、C2F6、C3F8等重組分雜質(zhì)將從塔釜排出并轉(zhuǎn)入氟碳化合物的回收提純產(chǎn)線，氣相的CF4將進(jìn)入塔頂經(jīng)由冷凝器冷凝流入產(chǎn)品充裝臺(tái)。

2.整體式精餾裝置的工藝條件優(yōu)化試驗(yàn)

(1)試驗(yàn)過(guò)程

本項(xiàng)目以精餾工藝前端收集的CF4粗氣為原料，在新研發(fā)的整體式精餾塔中進(jìn)行低溫精餾試驗(yàn)，收集低沸塔塔頂排空氣體和高沸塔塔頂采出氣體并進(jìn)行組分分析，以低沸塔塔頂排空氣體的CF4含量和高沸塔塔頂采出的產(chǎn)品氣體CF4純度為指標(biāo)，探究關(guān)鍵因素對(duì)這兩項(xiàng)指標(biāo)的影響。通過(guò)單因素試驗(yàn)，探究了塔頂溫度、塔內(nèi)壓力和塔頂閥門(mén)開(kāi)度對(duì)上述兩項(xiàng)指標(biāo)的影響。根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)進(jìn)行三因素三水平正交試驗(yàn)，探究了低沸塔塔頂排空氣體中CF4含量最低的工藝參數(shù)組合與高沸塔塔頂采出氣體CF4純度最高的工藝參數(shù)組合，且進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。

(2)結(jié)果與討論

①低沸精餾塔工藝條件優(yōu)化

A.單因素試驗(yàn)。固定塔頂溫度、塔內(nèi)壓力和塔頂閥門(mén)開(kāi)度中的兩項(xiàng)（由于整體式精餾塔無(wú)法直接測(cè)得回流比，遂以閥門(mén)開(kāi)度間接表示），分別考察了其中一項(xiàng)因素對(duì)塔頂排空氣體中CF4含量和精餾產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3（a）可知，塔頂排空氣體的CF4含量隨塔頂溫度的升高而升高，考慮到-101℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)CF4純度低于5N5的不合格產(chǎn)品，合適的塔頂溫度為-98～-95℃；由圖3（b）可知，塔頂排空氣體的CF4含量隨塔內(nèi)壓力的增大而減小，考慮到產(chǎn)品CF4的純度應(yīng)高于5N5，合適的塔內(nèi)壓力為450～500kPa；由圖3（c）可知，塔頂排空氣體的CF4含量隨塔頂閥門(mén)開(kāi)度的增大而增大，考慮到產(chǎn)品CF4的純度應(yīng)高于5N5，合適的塔頂閥門(mén)開(kāi)度為18%～21%。

圖3 不同影響因素對(duì)塔頂排空氣體中CF4含量和精餾產(chǎn)品純度的影響

其中，（a）為塔頂溫度對(duì)兩項(xiàng)指標(biāo)的影響；（b）為塔內(nèi)壓力對(duì)兩項(xiàng)指標(biāo)的影響；（c）為塔頂閥門(mén)開(kāi)度對(duì)兩項(xiàng)指標(biāo)的影響。

B.三因素三水平正交試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 低沸塔三因素三水平正交試驗(yàn)結(jié)果

極差分析表明：塔內(nèi)壓力p對(duì)低沸塔塔頂排空氣體中CF4含量的影響最大，其次塔頂溫度t，再次是閥門(mén)開(kāi)度k。最優(yōu)組合為A1B3C1，即塔頂溫度為-98℃、塔內(nèi)壓強(qiáng)為500kPa和閥門(mén)開(kāi)合度為18%。

方差分析表明：經(jīng)計(jì)算可得，t、p、k的P值依次為0.0015、0.0001和0.0019，均小于0.01，表明塔頂溫度、塔內(nèi)壓力和塔頂閥門(mén)開(kāi)度都對(duì)低沸塔塔頂排空氣體中CF4含量具有非常顯著的影響效果。

最佳組合驗(yàn)證試驗(yàn)：在最佳組合對(duì)應(yīng)的參數(shù)條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，所得產(chǎn)品CF4純度高達(dá)99.9998%，且低沸精餾塔塔頂?shù)姆趴諝怏wCF4含量為3.73%，有效減少了從低沸塔塔頂流失的CF4。鑒于此，項(xiàng)目組拆除了塔頂原有的捕集器，從而使冷媒液氮的單耗從3.7t降至2.5t。

②高沸精餾塔工藝條件優(yōu)化

A.單因素試驗(yàn)。固定塔頂溫度、塔內(nèi)壓力和塔頂閥門(mén)開(kāi)度中的兩項(xiàng)，分別考察了其中一項(xiàng)因素對(duì)塔頂采出氣體CF4純度（即產(chǎn)品純度）的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4（a）可知，塔頂采出氣體的CF4純度隨塔頂溫度的升高而下降，合適塔頂溫度為-113～-110℃；由圖4（b）可知，塔頂采出氣體的CF4純度隨塔內(nèi)壓力的增大而下降，合適的塔內(nèi)壓力為230～ 220kPa；由圖4（c）可知，塔頂采出氣體的CF4純度隨塔頂閥門(mén)開(kāi)度的增大而下降，合適的塔頂閥門(mén)開(kāi)度為50%～54%。

圖4 不同影響因素對(duì)塔頂采出氣體CF4純度的影響

其中，（a）為塔頂溫度對(duì)CF4純度的影響；（b）為塔內(nèi)壓力對(duì)CF4純度的影響；（c）為塔頂閥門(mén)開(kāi)度對(duì)CF4純度的影響。

B.三因素三水平正交試驗(yàn)。試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 高沸塔三因素三水平正交試驗(yàn)結(jié)果

極差分析表明：塔內(nèi)壓強(qiáng)p對(duì)高沸塔塔頂采出氣體CF4純度的影響最大，其次是塔頂溫度t，再次是閥門(mén)開(kāi)度k。最優(yōu)組合為A1B1C1，即塔頂溫度為-110℃、塔內(nèi)壓強(qiáng)為230kPa和閥門(mén)開(kāi)合度為50%。

方差分析表明：經(jīng)計(jì)算可得，t、p、k的P值依次為0.0468、0.0052和0.1197。pt＜0.05，表明塔頂溫度CF4純度的影響顯著；pp＜0.01，塔內(nèi)壓強(qiáng)對(duì)CF4純度的影響非常顯著；pk＞0.05，閥門(mén)開(kāi)度對(duì)CF4純度的影響不顯著。

最佳組合驗(yàn)證試驗(yàn)：在最佳組合對(duì)應(yīng)的參數(shù)條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，經(jīng)檢測(cè)得，高沸塔塔頂采出氣體的CF4純度高達(dá)99.9998%，且精餾收率超過(guò)90%。

3.結(jié)論

本項(xiàng)目研發(fā)的整體式精餾塔突破了傳統(tǒng)獨(dú)立分置式工藝，整合冷凝器、再沸器和精餾塔三合一的精餾塔結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)帶預(yù)冷凝腔結(jié)構(gòu)的塔頂冷凝器，采用多級(jí)液相收集及多級(jí)液相再分布技術(shù)，開(kāi)發(fā)配套高精確度的全自動(dòng)化智能控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵參數(shù)的自動(dòng)聯(lián)鎖控制，大幅度提升精餾段傳熱、傳質(zhì)的效果，有效提高了CF4的精餾收率，顯著降低冷媒消耗，最終實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)工藝高純、高效和節(jié)能。