*闕祥育
(福建德?tīng)柨萍脊煞萦邢薰?福建 364204)
四氟化碳,又名四氟甲烷,化學(xué)式為CF4,分子量88,熔點(diǎn)-183.6℃,沸點(diǎn)-128.1℃,是一種無(wú)色的不可燃?xì)怏w。四氟化碳化學(xué)性質(zhì)不活潑,穩(wěn)定性極強(qiáng),常壓下在800℃時(shí)才開(kāi)始發(fā)生熱分解。
四氟化碳是微電子行業(yè)中用量最大的等離子蝕刻氣體之一,主要應(yīng)用于各種集成電路的等離子蝕刻和清洗工藝。微電子行業(yè)對(duì)CF4的純度要求極高,需要達(dá)到電子級(jí)。目前國(guó)內(nèi)外化工領(lǐng)域主流的CF4制備方法為氟碳直接合成法,以該法生產(chǎn)的CF4純度主要受制于氟碳反應(yīng)階段的收率和提純精制階段的除雜效果。本公司自主研發(fā)了一套電子級(jí)四氟化碳系統(tǒng)制備技術(shù),顯著提升了氟碳反應(yīng)階段的收率和提純精制階段的除雜效果,已實(shí)現(xiàn)電子級(jí)CF4的規(guī)?;a(chǎn)。
本項(xiàng)目基于精餾提純過(guò)程中主要存在的能耗較高、效率和收率較低的問(wèn)題,對(duì)既有的填料式精餾裝置結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 填料式精餾裝置結(jié)構(gòu)示意圖
既有的填料式精餾裝置多為分體式,由冷凝器、精餾塔和再沸器組成,精餾塔的上端連接有塔頂冷凝器,下端則與再沸器相通。工作原理:精餾塔內(nèi)液相自上而下進(jìn)入塔釜后,一部分液體經(jīng)再沸器汽化為上升蒸汽回流至精餾塔內(nèi),一部分將作為塔釜產(chǎn)品采出;精餾塔汽相自下而上進(jìn)入塔頂后,一部分在冷凝器內(nèi)液化回流至精餾塔內(nèi),一部分被冷凝器液化后作為產(chǎn)品從塔頂采出。結(jié)構(gòu)缺陷:設(shè)備間的接口與管道較多,精餾過(guò)程中冷量易損失,導(dǎo)致能耗偏高;精餾塔液相分布效果不佳、填料孔隙率低等影響傳質(zhì)、傳熱;溫度和壓力的控制精度不夠高,導(dǎo)致低沸塔因塔頂排空氣體中CF4含量偏高而需增設(shè)捕集器,高沸塔塔釜CF4含量較高影響精餾收率。
針對(duì)既有精餾裝置的缺陷和節(jié)能降耗的目標(biāo),本項(xiàng)目自主研發(fā)了一款集冷凝器、再沸器和精餾塔于一體的無(wú)需增設(shè)捕集器的整體式精餾裝置(下稱(chēng)“整體式精餾塔”)。
該整體式精餾塔在既有精餾裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行了如下優(yōu)化:拆除了捕集器,采用冷凝器、再沸器和精餾塔三合一的整體式設(shè)計(jì),大幅度減少設(shè)備接口和連通管道的數(shù)量,顯著降低了冷量損失;配備高精確度的全自動(dòng)化智能控制系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)精餾裝置內(nèi)部溫度和壓力的精確控制,可避免因溫度或壓力波動(dòng)過(guò)大導(dǎo)致的物態(tài)變化,有效減少了低沸塔塔頂排空氣體和高沸塔塔釜液中的CF4的含量;增加填料層級(jí)數(shù)以實(shí)現(xiàn)多級(jí)液相分布,設(shè)計(jì)高孔隙率的填料層結(jié)構(gòu)以增大填料層的比表面積從而提升傳質(zhì)、傳熱效果,大幅提高精餾效率。該裝置的結(jié)構(gòu)如圖2所示。
圖2 整體式精餾裝置結(jié)構(gòu)意圖
以低溫精餾技術(shù)提純四氟化碳粗氣,所用裝置包括預(yù)冷器、低沸精餾塔和高沸精餾塔,工藝流程分為以下三步:
①將經(jīng)過(guò)除塵、水洗、堿洗、熱解和吸附等前端工藝處理后的CF4粗氣通入預(yù)冷罐,使其溫度降低至泡點(diǎn)溫度(-45℃)。
②將預(yù)冷處理過(guò)的CF4粗氣通入低沸精精餾塔,控制塔頂溫度為-98℃、塔內(nèi)壓力為500kPa、塔頂閥門(mén)開(kāi)度為18%,氣相的N2、O2、CO等輕組分雜質(zhì)將從塔頂排出,液相的CF4與重組分雜質(zhì)將從塔釜轉(zhuǎn)移至高沸精餾裝置;
③待CF4進(jìn)入高沸精餾塔,控制塔頂溫度為-110℃、塔內(nèi)壓力為230kPa、塔頂閥門(mén)開(kāi)度為50%,液相的SF6、C2F6、C3F8等重組分雜質(zhì)將從塔釜排出并轉(zhuǎn)入氟碳化合物的回收提純產(chǎn)線,氣相的CF4將進(jìn)入塔頂經(jīng)由冷凝器冷凝流入產(chǎn)品充裝臺(tái)。
本項(xiàng)目以精餾工藝前端收集的CF4粗氣為原料,在新研發(fā)的整體式精餾塔中進(jìn)行低溫精餾試驗(yàn),收集低沸塔塔頂排空氣體和高沸塔塔頂采出氣體并進(jìn)行組分分析,以低沸塔塔頂排空氣體的CF4含量和高沸塔塔頂采出的產(chǎn)品氣體CF4純度為指標(biāo),探究關(guān)鍵因素對(duì)這兩項(xiàng)指標(biāo)的影響。通過(guò)單因素試驗(yàn),探究了塔頂溫度、塔內(nèi)壓力和塔頂閥門(mén)開(kāi)度對(duì)上述兩項(xiàng)指標(biāo)的影響。根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,設(shè)計(jì)進(jìn)行三因素三水平正交試驗(yàn),探究了低沸塔塔頂排空氣體中CF4含量最低的工藝參數(shù)組合與高沸塔塔頂采出氣體CF4純度最高的工藝參數(shù)組合,且進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。
①低沸精餾塔工藝條件優(yōu)化
A.單因素試驗(yàn)。固定塔頂溫度、塔內(nèi)壓力和塔頂閥門(mén)開(kāi)度中的兩項(xiàng)(由于整體式精餾塔無(wú)法直接測(cè)得回流比,遂以閥門(mén)開(kāi)度間接表示),分別考察了其中一項(xiàng)因素對(duì)塔頂排空氣體中CF4含量和精餾產(chǎn)品純度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3(a)可知,塔頂排空氣體的CF4含量隨塔頂溫度的升高而升高,考慮到-101℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)CF4純度低于5N5的不合格產(chǎn)品,合適的塔頂溫度為-98~-95℃;由圖3(b)可知,塔頂排空氣體的CF4含量隨塔內(nèi)壓力的增大而減小,考慮到產(chǎn)品CF4的純度應(yīng)高于5N5,合適的塔內(nèi)壓力為450~500kPa;由圖3(c)可知,塔頂排空氣體的CF4含量隨塔頂閥門(mén)開(kāi)度的增大而增大,考慮到產(chǎn)品CF4的純度應(yīng)高于5N5,合適的塔頂閥門(mén)開(kāi)度為18%~21%。
圖3 不同影響因素對(duì)塔頂排空氣體中CF4含量和精餾產(chǎn)品純度的影響
其中,(a)為塔頂溫度對(duì)兩項(xiàng)指標(biāo)的影響;(b)為塔內(nèi)壓力對(duì)兩項(xiàng)指標(biāo)的影響;(c)為塔頂閥門(mén)開(kāi)度對(duì)兩項(xiàng)指標(biāo)的影響。
B.三因素三水平正交試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1 低沸塔三因素三水平正交試驗(yàn)結(jié)果
極差分析表明:塔內(nèi)壓力p對(duì)低沸塔塔頂排空氣體中CF4含量的影響最大,其次塔頂溫度t,再次是閥門(mén)開(kāi)度k。最優(yōu)組合為A1B3C1,即塔頂溫度為-98℃、塔內(nèi)壓強(qiáng)為500kPa和閥門(mén)開(kāi)合度為18%。
方差分析表明:經(jīng)計(jì)算可得,t、p、k的P值依次為0.0015、0.0001和0.0019,均小于0.01,表明塔頂溫度、塔內(nèi)壓力和塔頂閥門(mén)開(kāi)度都對(duì)低沸塔塔頂排空氣體中CF4含量具有非常顯著的影響效果。
最佳組合驗(yàn)證試驗(yàn):在最佳組合對(duì)應(yīng)的參數(shù)條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),所得產(chǎn)品CF4純度高達(dá)99.9998%,且低沸精餾塔塔頂?shù)姆趴諝怏wCF4含量為3.73%,有效減少了從低沸塔塔頂流失的CF4。鑒于此,項(xiàng)目組拆除了塔頂原有的捕集器,從而使冷媒液氮的單耗從3.7t降至2.5t。
②高沸精餾塔工藝條件優(yōu)化
A.單因素試驗(yàn)。固定塔頂溫度、塔內(nèi)壓力和塔頂閥門(mén)開(kāi)度中的兩項(xiàng),分別考察了其中一項(xiàng)因素對(duì)塔頂采出氣體CF4純度(即產(chǎn)品純度)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4(a)可知,塔頂采出氣體的CF4純度隨塔頂溫度的升高而下降,合適塔頂溫度為-113~-110℃;由圖4(b)可知,塔頂采出氣體的CF4純度隨塔內(nèi)壓力的增大而下降,合適的塔內(nèi)壓力為230~ 220kPa;由圖4(c)可知,塔頂采出氣體的CF4純度隨塔頂閥門(mén)開(kāi)度的增大而下降,合適的塔頂閥門(mén)開(kāi)度為50%~54%。
圖4 不同影響因素對(duì)塔頂采出氣體CF4純度的影響
其中,(a)為塔頂溫度對(duì)CF4純度的影響;(b)為塔內(nèi)壓力對(duì)CF4純度的影響;(c)為塔頂閥門(mén)開(kāi)度對(duì)CF4純度的影響。
B.三因素三水平正交試驗(yàn)。試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2 高沸塔三因素三水平正交試驗(yàn)結(jié)果
極差分析表明:塔內(nèi)壓強(qiáng)p對(duì)高沸塔塔頂采出氣體CF4純度的影響最大,其次是塔頂溫度t,再次是閥門(mén)開(kāi)度k。最優(yōu)組合為A1B1C1,即塔頂溫度為-110℃、塔內(nèi)壓強(qiáng)為230kPa和閥門(mén)開(kāi)合度為50%。
方差分析表明:經(jīng)計(jì)算可得,t、p、k的P值依次為0.0468、0.0052和0.1197。pt<0.05,表明塔頂溫度CF4純度的影響顯著;pp<0.01,塔內(nèi)壓強(qiáng)對(duì)CF4純度的影響非常顯著;pk>0.05,閥門(mén)開(kāi)度對(duì)CF4純度的影響不顯著。
最佳組合驗(yàn)證試驗(yàn):在最佳組合對(duì)應(yīng)的參數(shù)條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),經(jīng)檢測(cè)得,高沸塔塔頂采出氣體的CF4純度高達(dá)99.9998%,且精餾收率超過(guò)90%。
本項(xiàng)目研發(fā)的整體式精餾塔突破了傳統(tǒng)獨(dú)立分置式工藝,整合冷凝器、再沸器和精餾塔三合一的精餾塔結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)帶預(yù)冷凝腔結(jié)構(gòu)的塔頂冷凝器,采用多級(jí)液相收集及多級(jí)液相再分布技術(shù),開(kāi)發(fā)配套高精確度的全自動(dòng)化智能控制系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵參數(shù)的自動(dòng)聯(lián)鎖控制,大幅度提升精餾段傳熱、傳質(zhì)的效果,有效提高了CF4的精餾收率,顯著降低冷媒消耗,最終實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)工藝高純、高效和節(jié)能。