應(yīng)變對Mo2C(001)表面電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響

吳星彤,熊啟杭,岑偉富,楊吟野

(1.貴州民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州民族大學(xué)新能源與納米材料重點實驗室，貴陽 550025；3.貴州民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

隨著社會的發(fā)展，資源、能源、環(huán)境與社會發(fā)展的矛盾日益凸顯。研究人員提出有效利用太陽能解決人類發(fā)展面臨的資源枯竭、能源危機和環(huán)境污染問題。因此太陽能利用效率、光吸收效率、電荷轉(zhuǎn)移分離效率等的提高成為當(dāng)今研究的熱點問題。半導(dǎo)體因具備光的吸收、載流子的產(chǎn)生、光電輸運的可控性等優(yōu)點備受研究者關(guān)注，有望應(yīng)用于太陽能領(lǐng)域，推動實際應(yīng)用，帶動社會經(jīng)濟效益[1-3]。

碳化鉬是一種典型的滲碳體，主要有α-MoC1-x、β-Mo2C、η-MoC、γ-MoC四種晶相[4-6]。由于碳原子進入鉬原子間的間隙，形成獨特的電子結(jié)構(gòu)，Mo原子表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，為其在半導(dǎo)體光電子領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。其中β-Mo2C作為一種新的二維類石墨烯結(jié)構(gòu)材料MXenes，形成Mo-C-Mo順序堆疊結(jié)構(gòu)，Mo原子處于最外層，C原子處于Mo原子層之間的八面體間隙中，展現(xiàn)出獨特的電子和光學(xué)性質(zhì)，在儲能、吸附、光電傳感器、催化[7-8]、超導(dǎo)性[9-11]、鈉離子電池[12]等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力，吸引了科研工作者的關(guān)注和研究[13-19]。

2009年，Liu等[20]利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法，對Ortho-Mo2C和Hexa-Mo2C的生成焓和電子結(jié)構(gòu)進行研究，發(fā)現(xiàn)Ortho-Mo2C比Hexa-Mo2C更容易生成，并且在兩種結(jié)構(gòu)的Mo2C電子體系中形成共價鍵，能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬特性。2012年，Vrubel等[21]首次報道β-Mo2C是具備良好活性的電催化劑。2017年，Mortazavi等[22]使用第一性原理密度泛函理論計算模擬了單層和獨立式Mo2C的力學(xué)和光學(xué)響應(yīng)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不同加載方向上彈性特性相近的情況下，應(yīng)力-應(yīng)變曲線的非線性狀態(tài)有很大的不同。模擬還表明，Mo2C薄膜在單軸加載時仍保留其金屬電子特性，Mo2C納米膜的介電函數(shù)沿平面內(nèi)和平面外方向呈各向異性。2022年，Khalil等使用密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計算Mo2C的電子結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)、聲子色散、光學(xué)性質(zhì)和各種熱物理性質(zhì)。研究結(jié)果表明：Mo2C是各向異性的硬質(zhì)金屬材料，可加工性和延展性良好，熱導(dǎo)率低[23]。Du等利用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)中的Perdew-Burke-Emzerhof (PBE)方法計算得到Mo2C晶格參數(shù)為0.3 nm。Wu等利用廣義梯度中PBE+U方法研究了一系列單壁納米結(jié)構(gòu)的Mo2C，發(fā)現(xiàn)卷為納米管結(jié)構(gòu)后Mo2C表現(xiàn)出磁性金屬特性[24]。綜述理論和實驗發(fā)現(xiàn)，在β-Mo2C晶體中Mo原子和C原子之間以強的共價鍵和金屬鍵結(jié)合，Mo原子之間以較弱的共價鍵結(jié)合，這使得Mo2C容易沿著(001)面滑移，從而造成微尺度的塑性變形。在變形過程中，平行于受力方向的基面容易通過位錯滑移使晶粒變形。但是Mo2C的滑移系少，位錯的滑移只局限于基面，這為剝離Mo2C提供理論支撐。

最近，本課題組在理論上研究發(fā)現(xiàn)，由于β-Mo2C層與層之間的結(jié)合力是范德瓦耳斯力[25]，易剝離，且剝離后處于表面的Mo原子具有更高的活性。結(jié)合電子軌道分析可知，表面Mo原子的d軌道容易被C原子的核外電子填充，形成d軌道與碳原子軌道上的雜化能級，導(dǎo)致Mo原子的d軌道寬度變小，呈現(xiàn)出金屬特性，有效地調(diào)控β-Mo2C的性能。鑒于此，為了拓寬β-Mo2C在半導(dǎo)體光電子領(lǐng)域的應(yīng)用，課題組嘗試通過調(diào)節(jié)β-Mo2C晶體的變形實現(xiàn)對表面Mo原子活性的調(diào)節(jié)，采用能帶工程理論技術(shù)調(diào)制β-Mo2C的帶隙實現(xiàn)對β-Mo2C體系光電子躍遷的調(diào)制，提高光的吸收率、載流子遷移率、光電輸運量等。本文采用第一性原理方法，研究不同應(yīng)變下Mo2C(001)表面的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，為改善和優(yōu)化Mo2C的光電子性能，提高光能利用率提供理論基礎(chǔ)。

1 計算模型與理論基礎(chǔ)

1.1 計算模型

Mo2C屬于六方晶系結(jié)構(gòu)，其空間群為P63/mmc，晶格常數(shù)a=b=0.3 nm，c=0.54 nm。從Mo2C的晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，原子在(001)面呈現(xiàn)層狀分布，并且原子層處于c軸方向的1/4、1/2、3/4處。因此在建立表面模型時，為了保證原子結(jié)構(gòu)的完整性，選擇[001]方向建立表面結(jié)構(gòu)模型，表面原子層厚度是晶格常數(shù)c的整數(shù)倍，得到完整的表面，結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。

圖1 Mo2C(001)表面結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure model of Mo2C(001) surface

采用基于第一性原理的贗勢平面波方法計算Mo2C的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。所有的計算由CASTEP (Cambridge serial total energy package)軟件包完成[26-28]。采用BFGS (Broy-den, Fletcher, Goldfarb and Shannon)方法對Mo2C幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化[29]。為了獲得能量最低的計算方法，論文采用GGA-PBE近似方法對Mo2C的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時施加(110)面的應(yīng)變，在應(yīng)變的基礎(chǔ)上繼續(xù)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到弛豫的結(jié)構(gòu)，下文所有的計算均在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進行。采用超軟贗勢(ultra soft pseudo-potential, USPP)處理離子實與電子之間的相互作用[26]。原子間作用力的收斂閾值為0.02 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力不大于0.1 GPa，原子位移的收斂閾值為0.02 pm，兩次迭代之間的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5eV/atom，自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-6eV/atom，平面波截斷能為360 eV，Monkors-Pack布里淵區(qū)的k點選取為4×4×2，參與計算的價態(tài)電子選取Mo 4d55s1。

1.2 應(yīng)變理論

應(yīng)變是用來度量物體變形程度的量，假設(shè)Mo2C(001)面是連續(xù)、均勻、正交各向異性的材料，并且應(yīng)變在線彈性與小變形的范圍內(nèi)，則Mo2C(001)面的應(yīng)變?yōu)榫€性的正應(yīng)變：

(1)

(2)

式中：x0是[100]方向的原長；y0是[010]方向的原長；x是[100]方向變形后的長度；y是[010]方向變形后的長度。當(dāng)x>x0時，εx>0；xy0時，εy>0；y0且εy>0則為拉應(yīng)變；若εx<0且εy<0則為壓應(yīng)變。本文采用靜水壓的方式調(diào)節(jié)Mo2C的應(yīng)變，以此研究拉應(yīng)變和壓應(yīng)變下的Mo2C(001)的表面結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對其電子特性和光學(xué)性質(zhì)的調(diào)制。

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

能帶結(jié)構(gòu)是分析光電子半導(dǎo)體材料的重要依據(jù)，計算得到應(yīng)變作用下Mo2C沿布里淵區(qū)高對稱點方向的能帶結(jié)構(gòu)，如圖2所示。圖2(a)～(i)為Mo2C在應(yīng)變作用下的能帶結(jié)構(gòu)圖，費米能級在Ef=0 eV處，圖2(e)為平衡狀態(tài)(未施加應(yīng)變)下的能帶結(jié)構(gòu)，Mo2C呈現(xiàn)帶隙值為0.696 eV的間接帶隙半導(dǎo)體，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%、10%、15%和20%時，Mo2C還是呈現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值分別為0.708 eV、0.604 eV、0.437 eV和0.309 eV，可以看出隨著應(yīng)變的逐漸增大，Mo2C的帶隙值先增大后減小。當(dāng)應(yīng)變在0%～5%時，價帶頂在布里淵區(qū)A點，導(dǎo)帶底在布里淵區(qū)K～G之間，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%時帶隙最大；當(dāng)應(yīng)變在10%～15%時，價帶頂在布里淵區(qū)M～L之間，導(dǎo)帶底在布里淵區(qū)A～H之間并且導(dǎo)帶底隨著應(yīng)變增加向費米能級方向移動，導(dǎo)致帶隙減少。

圖2 不同應(yīng)變下的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Band structure under different strains

當(dāng)應(yīng)變?yōu)?15%、-10%、-5%時，Mo2C的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出間接帶隙，帶隙值分別為0.574 eV、0.376 eV和0.162 eV，帶隙值的變化主要是由導(dǎo)帶底向費米能級移動所致；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?20%時，Mo2C的能帶結(jié)構(gòu)沒有帶隙，呈現(xiàn)出金屬特性。其原因是當(dāng)Mo2C受到應(yīng)變時，原子間隙和電子軌道耦合程度發(fā)生變化，部分電子軌道的能級也發(fā)生變化，使得價帶電子遷移到導(dǎo)帶所需能量也跟著變化，即晶體中原子的相對位置發(fā)生變化迫使原子發(fā)生重組，因此晶格常數(shù)相應(yīng)發(fā)生變化使得其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。結(jié)果表明，無論施加拉應(yīng)變還是壓應(yīng)變均能改變Mo2C的能帶結(jié)構(gòu)，其主要改變的是費米能級附近的勢場，導(dǎo)致價帶底和導(dǎo)帶頂?shù)挠行з|(zhì)量發(fā)生變化。通過調(diào)節(jié)應(yīng)變可以觀察到帶隙值在-20%～20%的應(yīng)變范圍內(nèi)呈現(xiàn)準(zhǔn)線性變化的規(guī)律。

圖3為態(tài)密度圖。態(tài)密度分布是判斷導(dǎo)電性能的一個重要因素，為了研究應(yīng)變調(diào)制對體系亞電子結(jié)構(gòu)的影響，計算了Mo2C體系中各原子對應(yīng)電子的分態(tài)密度隨應(yīng)變的變化情況。圖3(a)～(f)分別為Mo2C(001)表面在-20%～20%應(yīng)變下的分波態(tài)密度圖，費米能級Ef選擇在0 eV。由圖3可知，應(yīng)變對Mo2C態(tài)密度的影響主要體現(xiàn)在Mo 4p、4d和C 3p態(tài)電子的變化上。在價帶區(qū)域，隨著應(yīng)變從-20%變化到20%，Mo 5s、Mo 4p、Mo 4d和C 3s、C 3p電子在費米能級(E=0 eV)處的貢獻逐漸減小，尤其是Mo 4d和C 3p電子在費米能級附近受影響最顯著；在導(dǎo)帶區(qū)域，隨著應(yīng)變從-20%變化到20%，Mo 5s、4p電子在費米能級(E=0 eV)附近的貢獻逐漸減小。根據(jù)布局分析可知其變化的原因主要是應(yīng)變導(dǎo)致Mo2C(00)表面的勢場發(fā)生變化，Mo原子和C原子上的電荷分布受應(yīng)變的影響重新分布，費米能級附近的電荷態(tài)密度發(fā)生變化。

圖3 不同應(yīng)變下的態(tài)密度圖Fig.3 Density of states under different strains

2.2 光學(xué)性質(zhì)

2.2.1 介電函數(shù)

圖4是Mo2C(001)表面在不同應(yīng)變作用下的介電函數(shù)圖。介電函數(shù)是溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁，通過介電函數(shù)可以得到其他各種光譜信息。圖4(a)是應(yīng)變作用下Mo2C(001)表面的介電函數(shù)實部圖，介電函數(shù)實部數(shù)值代表位移電流對磁場的貢獻率，介電函數(shù)實部數(shù)值越大，束縛電荷的能力越強。光子能量為0(無入射光)時對應(yīng)的是靜態(tài)介電常數(shù)。從圖4(a)可知，平衡狀態(tài)下Mo2C(001)表面的靜態(tài)介電常數(shù)為16.64。當(dāng)應(yīng)變?yōu)?10%、-5%時，靜態(tài)介電常數(shù)對壓應(yīng)變不是很敏感，繼續(xù)增大壓應(yīng)變時，靜態(tài)介電常數(shù)才有了顯著的變化。當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%、10%、15%和20%時，靜態(tài)介電常數(shù)分別為6.267、17.443、33.964、57.424。由此可知靜態(tài)介電常數(shù)隨著應(yīng)變的增大逐漸增大。隨著光電子能量的增加，介電函數(shù)逐漸減小，在光電子能量為2.5 eV附近取得最小值。與未施加應(yīng)變的Mo2C(001)表面相比，拉應(yīng)變能顯著影響Mo2C(001)表面的光學(xué)性質(zhì)。隨著光電子能量增加，介電函數(shù)在4～6 eV的能量范圍波動隨著應(yīng)變的變化逐漸削弱，說明應(yīng)變從-20%變化到20%的過程中，Mo2C的極化能力削弱,電子云與原子核的電荷中心的距離發(fā)生相對位移進而減小。在光電子能量為0～4 eV時，應(yīng)變?yōu)?20%的介電函數(shù)明顯偏離其他介電函數(shù)，為了明晰其原因，需結(jié)合介電函數(shù)虛部作進一步解釋。

圖4 不同應(yīng)變下的介電函數(shù)圖Fig.4 Dielectric function under different strains

介電函數(shù)虛部表征的是形成電偶極子消耗的能量,是傳導(dǎo)電流對磁場的貢獻率，取決于導(dǎo)帶和價帶的電子躍遷能。虛部數(shù)值越大,表明電子吸收光子的概率越大,處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目越多,進行下一步躍遷的概率也越大。圖4(b)是介電函數(shù)虛部圖，由圖可知，介電函數(shù)第一峰隨著應(yīng)變的增加逐漸增加，表明拉應(yīng)變的施加有利于電子的躍遷。隨著光電子能量的增加，介電函數(shù)虛部先增大后減小，最后趨于一個穩(wěn)定值。當(dāng)光電子能量約為0.6 eV時，出現(xiàn)了一個最強吸收峰，表明在低能區(qū)Mo2C(001)表面有較強的光吸收能力。當(dāng)應(yīng)變增加到-20%時，出現(xiàn)了兩個吸收峰且峰值明顯低于其他峰，這是因為當(dāng)應(yīng)變增加到-20%時，Mo2C原子之間的原子距離及鍵合方式發(fā)生變化，導(dǎo)致Mo2C對光的吸收降低。結(jié)合電子態(tài)密度(見圖3)分析可知介電函數(shù)的變化規(guī)律與Mo 4d、C 3p電子態(tài)密度的變化相似，即介電函數(shù)虛部電子的躍遷主要來源于Mo 4d和C 3p態(tài)電子。

2.2.2 反射率和吸收率

圖5是Mo2C(001)表面在不同應(yīng)變作用下的反射率圖和吸收率圖。圖5(a)是Mo2C的反射率圖，由圖可知，當(dāng)施加拉應(yīng)變時，隨著應(yīng)變的增加，Mo2C的反射特性逐漸增加。在0～10 eV的能量范圍內(nèi)，Mo2C的反射譜存在3個明顯的反射峰，在4 eV處達到最大值。隨著光電子能量的逐漸增加，反射特性逐漸減小。當(dāng)施加壓應(yīng)變時，在0～5 eV的能量范圍內(nèi)，隨著光電子能量的增加，反射特性先增大再減小，在2 eV附近達到最小值，之后隨著光電子能量的增加再次增加，在4 eV附近達到最大值，反射特性走勢與介電函數(shù)虛部走勢一致。由吸收系數(shù)和介電函數(shù)的關(guān)系：

(3)

可以得到Mo2C的吸收系數(shù)如圖5(b)所示。式中α為介質(zhì)的吸收系數(shù)，ε2為介電函數(shù)虛部，n為折射率，ω為角頻率，C為真空中的光速。吸收峰主要來源于激發(fā)態(tài)電子在價帶頂和導(dǎo)帶底之間的躍遷。從圖5(b)可知, Mo2C的光吸收帶邊隨著應(yīng)變從-20%變化到20%，其吸收帶邊向高能方向偏移，第一吸收峰峰值隨著壓應(yīng)變的增加逐漸增加，隨著拉應(yīng)變的增大而逐漸減小。但當(dāng)光電子能量大于5 eV，在-20%～0%的應(yīng)變作用下吸收峰比0%～20%應(yīng)變的高，這表明在此條件下受激發(fā)的電子比0%～20%應(yīng)變下的多。因此-20%～0%的應(yīng)變有助于光生載流子在晶體內(nèi)的擴散、躍遷，對Mo2C(001)表面Mo 4d和C 3p 電子-空穴對的激發(fā)、躍遷有利。

圖5 不同應(yīng)變下Mo2C (001)表面的反射率和吸收率Fig.5 Reflectivity and absorptivity of Mo2C (001) surface under different strains

2.2.3 折射率和消光系數(shù)

折射率是吸收性介質(zhì)最主要的光學(xué)參數(shù)，由復(fù)折射率與介電函數(shù)的關(guān)系得到。圖6為Mo2C(001)表面在不同應(yīng)變作用下的折射率圖和消光系數(shù)圖。折射率本質(zhì)上反映了材料的電磁結(jié)構(gòu)在光波作用下的極化性質(zhì)或光電特性。圖6(a)為Mo2C(001)表面在不同應(yīng)變作用下的折射率圖，平衡狀態(tài)下Mo2C(001)表面的靜態(tài)折射率為4.04。當(dāng)施加應(yīng)變后折射率發(fā)生顯著的變化，隨著應(yīng)變從-20%變化到20%，折射率逐漸減小，第一峰的峰值也減小，第一峰對應(yīng)的能量增加，但應(yīng)變大于10%，折射率增加不顯著。隨著光電子能量的增加，折射率逐漸減小。當(dāng)光電子能量大于2.5 eV時，-20%應(yīng)變的折射率明顯高于其他應(yīng)變下的折射率，變化趨勢與介電函數(shù)實部走勢一致，表明折射率的變化主要取決于Mo 4d電子躍遷。

圖6 不同應(yīng)變下Mo2C(001)表面的折射率和消光系數(shù)Fig.6 Refractive index and extinction coefficient of Mo2C(001) surface under different strains

消光系數(shù)描述了介質(zhì)對光的吸收。圖6(b)為Mo2C(001)表面在不同應(yīng)變作用下的消光系數(shù)圖。當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%，消光系數(shù)第一峰對應(yīng)的能量值出現(xiàn)在2 eV處；當(dāng)施加應(yīng)變時，消光系數(shù)第一峰對應(yīng)的能量值向低能方向移動。在4～6 eV能量范圍內(nèi)，隨著光電子能量的增加，消光系數(shù)呈遞減趨勢，光學(xué)性質(zhì)減弱，表明在這個能量范圍內(nèi)，Mo2C(001)表面對光的吸收較少。

3 結(jié) 論

本文采用第一性原理方法研究Mo2C(001)表面的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)，通過調(diào)節(jié)應(yīng)變研究其表面的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，得到如下結(jié)論：

(1)當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%、5%、10%、15%和20%時，Mo2C(001)表面的能帶帶隙值分別為0.696 eV、0.708 eV、0.604 eV、0.437 eV和0.309 eV，可以看出Mo2C(001)表面的能帶隨著應(yīng)變的增加帶隙先增大后減小，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?15%、-10%、-5%時，Mo2C(001)表面的能帶帶隙值分別為0.574 eV、0.376 eV和0.162 eV。但是在整個變化過程中Mo2C(001)仍然是間接帶隙半導(dǎo)體，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%時帶隙達到最大值，表明應(yīng)變能夠有效地調(diào)節(jié)Mo2C(001)表面的能帶結(jié)構(gòu)和電子特性。

(2)在應(yīng)變的作用下，Mo2C(001)的介電常數(shù)和介電函數(shù)第一峰峰值隨著應(yīng)變增加而增大，介電函數(shù)虛部隨著應(yīng)變的增加均向低能方向移動；吸收率計算結(jié)果表明，在0～20 eV的能量，隨著壓應(yīng)變的增加吸收增強，隨著拉應(yīng)變的增加吸收減弱，消光系數(shù)表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。表明壓應(yīng)變有益于光的吸收，拉應(yīng)變抑制光的吸收，即通過應(yīng)變可有效調(diào)節(jié)光學(xué)的利用率。