半導(dǎo)體金屬氧化物式氫氣傳感器的研究進(jìn)展

徐瑤，譚粵，夏莉，李蔚，張耕，楊剛，屈莎莎

（廣東省特種設(shè)備檢測(cè)研究院，廣東佛山，5282002）

0 引言

雖然氫能源的應(yīng)用日益廣泛，但社會(huì)對(duì)氫能安全性的質(zhì)疑也一直伴隨著其產(chǎn)生與發(fā)展。氫氣是一種無(wú)色無(wú)味、易燃易爆且易于滲透擴(kuò)散的?；窔怏w，其密度極低（0.0899kg/m3），擴(kuò)散系數(shù)高（空氣中為0.61cm2/s），在空氣中的爆炸下限僅為4%，在儲(chǔ)運(yùn)和使用過(guò)程中易因?yàn)樾孤┒l(fā)生爆炸。近年來(lái)氫氣泄漏與爆炸事故頻發(fā)，引發(fā)社會(huì)關(guān)注。一系列的氫安全事故給氫能行業(yè)敲響了警鐘，也表明氫安全問(wèn)題已成為制約氫能商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。氫氣的危化品特性要求在氫氣的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，相關(guān)人員必須對(duì)氫泄漏和氫氣濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。

在各種類型的氫氣傳感器中，化學(xué)電阻傳感器由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和低成本而成為最有應(yīng)用前景的氫氣傳感器之一。而其中，半導(dǎo)體金屬氧化物材料（Semiconducting metal oxide,SMO），如二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅等，作為用于檢測(cè)各種分析物的化學(xué)傳感層，由于其高穩(wěn)定性、高靈敏度、快速響應(yīng)/恢復(fù)、低成本和簡(jiǎn)單的制造工藝而備受關(guān)注。因此，從市場(chǎng)角度來(lái)看，基于SMO 的氣體傳感器具有很大的潛力。

1 基于SMO 的H2 傳感器的基本傳感機(jī)制

基于SMO 的氫氣傳感器的工作原理是利用通過(guò)H2分子和SMO 表面吸附的氧離子之間的相互作用而引起電信號(hào)（電流或電阻）的變化。SMO 材料在氫傳感中的信號(hào)機(jī)制主要有兩種［1,2］，一種是離子吸附機(jī)制（Ionosorption mechanism），另一種為氧空位機(jī)制（Oxygenvacancy mechanism）。而根據(jù)載流子的差異，可將金屬氧化物半導(dǎo)體分為n 型和p 型半導(dǎo)體。

空氣中的O2經(jīng)物理吸附或化學(xué)吸附形成氧離子（O2-, O-,和O2-)附著在SMO 表面，這些氧離子充當(dāng)SMO 缺陷，捕獲來(lái)自SMO 導(dǎo)帶的電子，并在SMOs 上誘導(dǎo)費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)，從而形成電子耗盡層，如圖1（a）所示。由于凈載流子密度的降低和在吸附位點(diǎn)形成了勢(shì)壘，該電子耗盡層顯著增大了SMO 的電阻。當(dāng)SMO 暴露于H2時(shí)，SMO 的電阻降低，因?yàn)镠2和吸附氧離子發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成水和自由電子，如以下等式所示：

圖1 半導(dǎo)體電阻型傳感器的兩種氫敏機(jī)理理論：(a)氧空位機(jī)制；(b)離子吸附機(jī)制。

當(dāng)基于SMO 的傳感器在與H2的氧化還原反應(yīng)之后暴露于環(huán)境空氣中時(shí)，空氣中O2的吸附再次發(fā)生，形成氧離子。因此，基于SMO 的傳感器的電阻從低電阻狀態(tài)（在H2/空氣中）恢復(fù)到高電阻狀態(tài)（環(huán)境空氣中）。基于這種離子吸附機(jī)制（Ionosorption mechanism）的SMO 材料被稱為n 型半導(dǎo)體材料，SnO2, In2O3, ZnO 均屬于n 型材料。

另外，p 型SMO 材料，如Co3O4、NiO 和CuO，O2分子吸附在它們表面，SMO 產(chǎn)生空穴，在材料表面累積。這些p 型SMO 材料的電阻將隨著H2分子的濃度增高而變大，這是由于吸附氧離子的脫附以及空穴累積層的消失而導(dǎo)致［3］。

此外，一些金屬氧化物（如ZnO［4］、TiO2［5］）的表面可直接與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)而誘導(dǎo)金屬化效應(yīng)（Metalization effect），如等式（3）所示：

金屬化區(qū)域和氧空位的產(chǎn)生降低了其表面的電阻。當(dāng)SMO 再次暴露于空氣中時(shí)，金屬化區(qū)域被氧化為金屬氧化物，并且SMO 的電阻恢復(fù)為其基線電阻，如圖1（b）所示，而這種氫敏機(jī)制被稱為氧空位機(jī)制（Oxygen-vacancy mechanism）。

近年來(lái)，研究者們發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體材料中構(gòu)建異形結(jié)構(gòu)（Hetero-structure）能夠調(diào)節(jié)結(jié)勢(shì)壘高度并產(chǎn)生累積層，從而顯著提升半導(dǎo)體材料在氣體傳感中的信號(hào)響應(yīng)和選擇性［6］，這為新型金屬氧化物氫氣傳感器的研發(fā)提供了理論依據(jù)。在金屬氧化物中進(jìn)行過(guò)渡金屬元素（Co, Ni,Cr, W, Ta, Al 和Nb 等）的摻雜，則能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)和載流子密度的調(diào)節(jié)，從而進(jìn)一步提升金屬氧化物基氫氣傳感器的性能。

2 無(wú)摻雜的純SMO 材料

研究發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)別的材料尺寸大小對(duì)SMO 基H2傳感器的影響很大，合理設(shè)計(jì)SMO基納米材料可以顯著提高傳感性能。Yamazoe 等人［7］證明，通過(guò)對(duì)SMOs 中電子耗盡層（L）的厚度調(diào)制，較小晶粒尺寸的SMO 基H2傳感器將具有更好的氫敏性。為了研究SMO 材料的氫敏性能和粒度之間的關(guān)系，他們使用常規(guī)水熱方法制備了尺寸從5 到32nm 的SnO2納米粒子，然后用SnO2NPs 去探測(cè)300℃干燥空氣中的H2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SnO2NPs 對(duì)H2響應(yīng)程度隨著晶粒尺寸的縮小而顯著增加，尤其是在小于6nm 的情況下。而這個(gè)臨界尺寸（6nm）與2L 的理論值相匹配（L ≈ 3nm）。因此，研究人員得出結(jié)論：控制SMOs 中L 的深度是改善氫敏特性的關(guān)鍵因素，特別是納米結(jié)構(gòu)、摻雜和催化劑等改性方式對(duì)有效調(diào)節(jié)SMO 中L 的厚度至關(guān)重要。

SMO 基納米結(jié)構(gòu)能改善氫敏特性的原因與其高比表面積（高表面積與體積比）有關(guān)，而氣體傳感器高度依賴于敏感材料的表面反應(yīng)，故而SMO 基納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的化學(xué)和物理性能［8］。因此，很多研究者專注于設(shè)計(jì)和制備具有超小顆粒的SMO 基納米結(jié)構(gòu)。SMO 基納米結(jié)構(gòu)可分為零維（0D）納米結(jié)構(gòu)、一維（1D）納米組織、二維（2D）納米組織和三維（3D）納米組織［9］。

0D 納米結(jié)構(gòu)包括NPs、納米球以及它們的中空結(jié)構(gòu)，這三者都具有較高的比表面積［10］。然而，0D 納米結(jié)構(gòu)在器件制造過(guò)程中容易團(tuán)聚，這會(huì)降低感測(cè)層的孔隙率和活性位點(diǎn)。1D 納米結(jié)構(gòu)［11］，如納米纖維、納米線和納米管，由于具有高表面體積比和高孔隙率而引起了關(guān)注。此外，1D 結(jié)構(gòu)在其空間網(wǎng)絡(luò)之間具有許多中介孔，這也增加了反應(yīng)表面積，從而可以有效地增強(qiáng)氣體分子的表面反應(yīng)。SMO 材料的2D 納米結(jié)構(gòu)［12］，如納米膜和納米片已經(jīng)被用于氣體傳感器，它們具有巨大的橫向尺寸，并且厚度超薄，因此提供了巨大的表面積體積比和用于表面反應(yīng)的許多活性位點(diǎn)。

Li 等人［13］研究了SnO2各不同的納米結(jié)構(gòu)對(duì)H2傳感性能的影響。圖2（a）-（c）顯示了通過(guò)水熱方法制備作為納米球體（0-SnO2）、納米針組裝結(jié)構(gòu)（1-SnO2）和納米片組裝的納米花（2-SnO2）結(jié)構(gòu)樣貌。將基于SnO2納米結(jié)構(gòu)的傳感器在200℃至500℃的不同工作溫度下暴露于400 ppm 的H2中進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在350℃的 溫 度 下，0-SnO2、1-SnO2和2-SnO2的 最 高響應(yīng)強(qiáng)度分別為12、15 和22〔圖2（d）〕。對(duì)SnO2NPs 的結(jié)構(gòu)樣貌觀察，發(fā)現(xiàn)納米片組裝的納米花結(jié)構(gòu)是最容易吸附氣體的結(jié)構(gòu)組織。此外，他們證實(shí)，0-SnO2的響應(yīng)低于1-SnO2和2-SnO2，這是由于0-SnO2傳感器基板上沉積傳感材料期間產(chǎn)生的緊密堆積結(jié)構(gòu)。研究人員還測(cè)量了樣品在真空中的響應(yīng)，用來(lái)闡明在空氣環(huán)境下吸附氧離子對(duì)H2傳感的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，真空中所有樣品的H2響應(yīng)強(qiáng)度都高于空 氣 環(huán) 境 中 的H2反 應(yīng)〔圖2（f）〕。0-SnO2、1-SnO2和2-SnO2傳感器在空氣和真空中的響應(yīng)軌跡分別如圖2（e）（g）所示。根據(jù)兩種情況下的第一原理計(jì)算結(jié)果表明，真空條件下更多的電子可以直接從H2分子轉(zhuǎn)移到SnO2表面，而不需要吸附的氧離子作為電荷轉(zhuǎn)移的橋梁。這些結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了氧空位機(jī)制和離子吸附機(jī)制這兩種不同的氫敏機(jī)制，H2分子不僅可以與空氣中吸附的氧離子相互作用，而且可以在沒(méi)有氧的情況下直接與SnO2表面相互作用。

圖2 不同形態(tài)SnO2 樣品的SEM 圖像：（a）固體球體；（b）納米針組裝的納米海膽；（c）納米片組裝的納米花。在不同溫度下暴露于400ppm H2 的三個(gè)傳感器的氣體響應(yīng)性能：（d）在空氣環(huán)境；（f）350℃真空環(huán)境。在不同溫度下暴露于400ppm H2 的三個(gè)傳感器的恢復(fù)曲線（e）空氣環(huán)境（g）350℃真空環(huán)境

3D 納米結(jié)構(gòu)［14］，包括納米橋、納米簇（NCs）、和通過(guò)0D、1D 和2D 結(jié)構(gòu)的結(jié)合組裝的分級(jí)納米結(jié)構(gòu)，如納米海膽、納米花、和納米推桿，它們都具有高比表面積和大量微/中孔，這可以提高響應(yīng)速度和恢復(fù)速度。例如，由氧化銦（In2O3）納米粉末（In2O3NCs）組成的次級(jí)NCs 顯示出超快的H2傳感特性［15］。研究人員通過(guò)兩步工藝制備In2O3NCs：（1）水熱合成氫氧化銦〔In（OH）3〕納米粉體，（2）隨后在500℃下煅燒In（OH）3納米粉體。由超小納米粉體組成的In2O3NCs 的尺寸被證實(shí)為約200nm，并且結(jié)構(gòu)中存在許多中孔。In2O3NCs 傳感器在260℃下顯示出高H2響應(yīng)（Ra/Rg=1.8 t/H2500 ppm），超低H2檢測(cè)限為100 ppb。此外，傳感器表現(xiàn)出了非常快的響應(yīng)/恢復(fù)速度。3D結(jié)構(gòu)In2O3的大比表面積和高孔隙率不僅促進(jìn)了表面反應(yīng)，還防止了納米粉末的聚集，從而顯著增強(qiáng)了傳感性能。

3 摻雜催化SMO 基材料

3.1 金屬NPs 對(duì)SMO 傳感器的催化作用

催化貴金屬NPs（如Pd、Pt、Ag、Au）在SMOs 上的摻雜改性是增強(qiáng)化學(xué)傳感器的響應(yīng)能力和選擇性的最有效方法［16］。一般而言，金屬NPs 對(duì)基于SMO 的氣體傳感器的催化作用可以通過(guò)（1）化學(xué)敏化［17］（如Pt、Au 和Ru）和（2）電子敏化［18］（例如Pd、Ag 和Cu）來(lái)解釋?；瘜W(xué)敏化用于描述氣體分子被金屬NPs 分離后溢出到SMO 表面的過(guò)程。因此，催化金屬NPs有效促進(jìn)了SMO 表面上的H2反應(yīng)，從而提高了H2傳感性能。電子敏化與氣體反應(yīng)時(shí)催化金屬NPs 氧化狀態(tài)的變化有關(guān)。當(dāng)傳感器放置于空氣中時(shí)，SMO 上的電子敏化劑部分氧化，形成金屬（或金屬氧化物）/SMO 異質(zhì)結(jié)，誘導(dǎo)電子耗盡層（對(duì)于n 型SMO），而當(dāng)與還原性氣體（例如H2）反應(yīng)時(shí)電子將轉(zhuǎn)移至氣體中，SMO的電子耗盡層變薄，導(dǎo)致電阻出現(xiàn)顯著變化?；谶@些原因，催化NPs 可以有效地提高基于SMOs 的傳感器的性能。

對(duì)于H2傳感，Pt 和Pd 是眾所周知的化學(xué)敏化劑，因?yàn)樗鼈兙哂姓T導(dǎo)H2分子吸附到載體上的優(yōu)異能力。PdOx［19］由于其具有與H2的高反應(yīng)性，也經(jīng)常被用作基于SMO 的H2傳感器的電子敏化劑。例如，Wang 等人［20］證明Pt 和Pd對(duì)SMO 基H2傳感器的催化作用比其他金屬NPs更有效。他們合成了各種金屬催化劑，包括負(fù)載在ZnO 納米棒上的Pt、Pd、Au、Ag、Ti 和Ni，并研究了各樣品的H2傳感性能。其中，Pt 負(fù)載的ZnO 納米棒和Pd 負(fù)載的ZnO 納米棒在室溫下對(duì)H2顯示出高度敏感和快速感應(yīng)特性。此外，Li 等人［21］通過(guò)升溫解吸和還原闡明了Pt/TiO2上的H2溢出過(guò)程。Tsang 等人［22］觀察到Pd NPs誘導(dǎo)H 原子吸附到SnO2表面。此外，Lupan 等人［19］報(bào)道了PdO/PdO2催化劑的功能化提升了ZnO 薄膜傳感器在低工作溫度下的H2傳感性能，這是由于其H2環(huán)境中形成了PdHx。

3.2 金屬NPs 尺寸和分布對(duì)SMO 材料的影響

SMO 上催化金屬NPs 的尺寸和分布影響了基于SMO 的傳感器的H2傳感性能。例如，Inyawilert 等人［23］研究了PdOx的尺寸和分布對(duì)In2O3基傳感器的H2傳感性能的影響。在原始In2O3NPs 的情況下，H2只能在In2O3表面上有限數(shù)量的活性位點(diǎn)與吸附的氧反應(yīng)，顯示出低響應(yīng)。在摻雜PdOx 的In2O3NPs 的情況下，PdOx誘導(dǎo)H2和O2對(duì)In2O3的吸附作用增強(qiáng)了H2的敏感特性，減弱了對(duì)其他干擾氣體的響應(yīng)。此外，在p 型PdOx 和n 型In2O3之間形成異質(zhì)結(jié)，形成了額外的耗盡區(qū)。然而，當(dāng)PdOx的負(fù)載量過(guò)高時(shí)，PdOx 顆粒將聚集成更大的微晶，減弱PdO 的催化效果以及對(duì)H2的響應(yīng)。因此，對(duì)于H2傳感特性（1%H2，250℃時(shí)），存在最佳的PdOx 負(fù)載量為0.5wt%。PdOx摻雜明顯增強(qiáng)了SMO 基傳感器抗干擾能力，主要因素為使用催化劑PdOx進(jìn)行了NPs 的功能化和催化NPs 均勻分布。

Zhou 等 人［24］報(bào) 道 了 負(fù) 載Pd 的 海 膽 狀W18O49納米球作為H2敏感材料。由許多納米棒組裝而成的海膽狀W18O49納米球具有大的表面積和大量的氧空位。此外，海膽狀W18O49 納米球上的Pd NPs 增強(qiáng)了低溫環(huán)境下對(duì)H2的響應(yīng)性和選擇性。

4 SMO 基復(fù)合材料

除了上述摻雜催化劑NPs 材料外，研究人員還研究了多種性能改善方法：（1）多組分SMO［25］；（2）SMO 和石墨烯/石墨烯衍生物的復(fù)合物［26］；（3）SMOs 和氣體選擇性膜［27］。由于它們的協(xié)同效應(yīng)可以提升H2感測(cè)性能，因此通過(guò)結(jié)合兩個(gè)或多個(gè)SMO 和石墨烯及其衍生物形成異質(zhì)結(jié)界面，可改變SMO 基復(fù)合材料的物理或化學(xué)性質(zhì)，如費(fèi)米能級(jí)平衡、電荷載流子分離和耗盡層操縱，改善氫敏特性［28］。此外，在合成方法的改善上，通過(guò)添加多種SMO 材料去抑制主體SMO 在高溫煅燒期間的晶粒生長(zhǎng)，從而使形成的較小晶粒尺寸均勻分布，可增強(qiáng)H2的響應(yīng)能力和抗干擾能力。

Katoch 等 人［29］證 明， 與 原 始SnO2NFs和ZnO NFs 相 比，SnO2/ZnO 復(fù) 合NFs 顯 示 出更高的H2敏感響應(yīng)性。筆者使用靜電紡絲法和高溫煅燒法合成了SnO2/ZnO 復(fù)合NFs（圖18a）。當(dāng)SnO2/ZnO NFs 中ZnO 與SnO2的 摩 爾比從0 增加到0.1 時(shí)，SnO2/ZnO NFs 的晶粒尺寸從30 納米減小到13 納米。盡管當(dāng)ZnO 與SnO2的摩爾比超過(guò)0.1 時(shí)，晶粒尺寸增加，但SnO2/ZnO 復(fù)合NFs 的晶粒尺寸（＜25 nm）小于原始SnO2NFs 的晶粒大?。s30 nm）。復(fù)合NFs 的較小晶粒尺寸歸因于ZnO 可以作為SnO2/ZnO 復(fù)合NFs 的晶粒生長(zhǎng)抑制劑。就靈敏度和選擇性而言，與原始SnO2NFs（Rair/Rgas=4.2）和 原 始ZnO NFs（Rair/Rgas=63.8）相比，0.90SnO2-0.10ZnO（數(shù)字表示摩爾比）復(fù)合NFs 對(duì)10ppm H2的響應(yīng)最高（Rair/Rgas=168.6），改進(jìn)的敏感響應(yīng)性歸因于（1）復(fù)合NFs 的小晶粒尺寸和（2）ZnO 的金屬化效應(yīng)。SnO2/ZnO NFs 的較小晶粒在相鄰納米晶粒之間將產(chǎn)生更多勢(shì)壘，導(dǎo)致H2暴露時(shí)的電阻發(fā)生巨大變化。

5 SMO 基H2 傳感器的研究展望

迄今為止，有多種方法，如納米結(jié)構(gòu)的合成、SMO 上催化劑的功能化以及與多種材料的復(fù)合，能提升SMO 基H2傳感器的靈敏度和選擇性。

毫無(wú)疑問(wèn)，SMO 基H2傳感器具有響應(yīng)強(qiáng)、靈敏度高和穩(wěn)定性高的優(yōu)勢(shì)，然而，SMO 基氫敏材料仍然存在以下幾點(diǎn)研究難點(diǎn)：（1）SMO基H2傳感器由于需要高溫操作，H2選擇性較差。在高工作溫度下，其他氣體分子也能夠與SMO 材料反應(yīng)并引起電阻變化。因此，需要研究改善SMO 基H2傳感器選擇性的方法。（2）高工作溫度伴隨著高功耗，這阻礙了SMO 基H2傳感器在各種應(yīng)用中的實(shí)際使用。（3）SMO 基H2 傳感器的敏感響應(yīng)性非常容易受到濕度的影響。因此，實(shí)際應(yīng)用時(shí)必須保護(hù)傳感器不受濕度影響，或者改善氫敏材料在廣泛濕度范圍內(nèi)的可靠性。