水質(zhì)總磷總氮聯(lián)合消解方法的研究

郭建瀧

（福建省環(huán)境科學研究院，福建 福州 350013）

0 概述

水體中氮、磷均以各種離子態(tài)及結(jié)合態(tài)形式存在，在采用國標法HJ 636—2012[1]、GB/T 11893—1989[2]測定總氮、總磷含量時，須通過分別加入堿性過硫酸鉀溶液和中性過硫酸鉀溶液使樣品中含氮、含磷成分轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和正磷酸鹽后進行。該文對高壓蒸汽消毒器消解法、恒溫鼓風干燥箱加熱消解法和微波加熱消解法3種方式進行比對，探討不同消解方式聯(lián)合消解測定總氮、總磷的可行性及各方法測定的精密度和準確度。

1 原理

K2S2O8+2H2O→2KHSO4+2H++O2↑

過硫酸鉀溶液在60℃以上溫度發(fā)生分解反應，生成硫酸氫鉀、氧和氫離子。使用堿性過硫酸鉀作為消解液進行總磷、總氮聯(lián)合消解，消解反應初期，過硫酸鉀消解液分解出氧在堿性條件下、120 ℃~124℃溫度時將樣品中含氮組分氧化成硝酸鹽，同時過硫酸鉀分解產(chǎn)生的H+隨著消解反應的進行使溶液pH值逐漸變成中性至弱酸性，隨后反應在中性條件下將樣品中含磷組分氧化成正磷酸鹽。通過控制消解溫度、消解時間、過硫酸鉀中NaOH濃度等因素，能夠?qū)崿F(xiàn)并優(yōu)化總磷、總氮的聯(lián)合消解測定。

2 試驗

2.1 主要儀器和試劑

2.1.1 儀器

高壓蒸汽滅菌器：最高工作壓力為1.1 kg/cm2~1.4 kg/cm2，工作溫度為109 ℃~126 ℃。

恒溫鼓風干燥箱：工作溫度10 ℃~160 ℃。

微波消解儀：上海新儀微波化學科技有限公司生產(chǎn)。

紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司生產(chǎn)，量程190 nm~900 nm。具10 mm、30 mm石英比色皿。

厚壁防爆螺口帶塞比色管：50 mL，可直接進行高溫消解。

厚壁防爆螺口帶塞比色管：25 mL，可直接進行高溫消解。

具塞磨口玻璃比色管：25 mL。

2.1.2 試劑

無氨水：使用新制備的超純水，也可以每升水加入0.1 mL濃硫酸進行蒸餾，收集餾出液至于具塞玻璃容器中保存。該試驗用水均使用試驗當天新制備無氨水。

堿性過硫酸鉀溶液：稱取50 g過硫酸鉀溶于600 mL水中，按該試驗設計稱取固體NaOH溶于300 mL水中。待溶液冷卻至室溫后，將兩者混合并定容至1000 mL，聚乙烯瓶保存，有效期一周。

過硫酸鉀溶液：濃度50 g/L。

抗壞血酸溶液：濃度100 g/L，置于棕色試劑瓶避光0 ℃~4 ℃保存保存，如果溶液變色棄用。

鉬酸鹽混合溶液：稱取13 g鉬酸銨溶于100 mL水中，另稱取0.35 g酒石酸銻鉀溶于100 mL水中。不斷攪拌下將鉬酸銨溶液緩慢倒入300 mL硫酸（濃度1+1）溶液中，再加入酒石酸銻鉀溶液混勻。棕色試劑瓶避光0 ℃~4 ℃保存，有效期2個月。

硫酸溶液：濃度1+1。

鹽酸：濃度1+9。

磷標準使用液：濃度2.0μg/mL，使用優(yōu)級純磷酸二氫鉀配置，也可直接購買市售有證標準物質(zhì)。

硝酸鹽氮標準使用液：濃度10.0μg/mL，使用優(yōu)級純硝酸鉀配置，也可直接購買市售有證標準物質(zhì)。

2.2 消解方法

試樣的制備：取50 mL厚壁防爆螺口帶塞比色管，加入待測樣品。加水稀釋至25 mL刻度后，再加入5 mL堿性過硫酸鉀溶液，旋緊塞子搖勻，備用。

2.2.1 國標法高壓蒸汽滅菌器消解

將上述試樣比色管置于高壓蒸汽滅菌器中，由室溫開始加熱至頂壓閥吹氣，關閉閥門，繼續(xù)加熱至壓力達到1.1 kg/cm2，溫度達到120 ℃，保持30 min后開閥放氣、自然冷卻，待壓力表讀數(shù)歸零后，取出冷卻至室溫，定容至標線搖勻。

2.2.2 恒溫鼓風干燥箱消解

恒溫鼓風干燥箱事先預熱至設定溫度后，將上述試樣比色管置于恒溫鼓風干燥箱中，在試驗設定溫度下保持相應時間后取出冷卻至室溫，定容至標線搖勻。

2.2.3 微波加熱消解

將上述試樣比色管溶液轉(zhuǎn)移至微波消解罐，加蓋密封后裝入微波消解儀，按微波消解儀使用規(guī)程連接溫度壓力電極，在試驗設定溫度下升溫保持相應時間，完成后待儀器溫度降至安全溫度后取出，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移回原比色管定容至標線搖勻。

2.3 分析方法

2.3.1 總氮測定

國標法總氮標準曲線繪制：取7支25 mL厚壁防爆螺口帶塞比色管，加入硝酸鹽氮標準使用液，對應總氮（以N計）含量分別為0μg、2 μg、5μg、10μg、30μg、50μg和70μg。定容至10 mL后加入5 mL堿性過硫酸鉀溶液搖勻，采用國標法HJ 636—2012[1]樣品制備方法進行樣品消解，冷卻后定容至25 mL，加入1 mL （1+9） 鹽酸溶液搖勻。使用10 mm比色皿，在紫外-可見分光光度計上，以純水為參比，分別測定220 nm和275 nm波長處吸光值A220和A275。樣品吸光度Ar以公式A=A220-2×A275計算并扣減空白濃度樣品吸光值，以總氮（以N計）含量（μg）為橫坐標，對應吸光值Ar為縱坐標繪制標準曲線，繪制總氮標準曲線。

不同消解方法樣品測定：分取25 mL消解定容后的試樣至25 mL具塞玻璃比色管中，加入1 mL（1+9）鹽酸溶液搖勻。使用10 mm比色皿，在紫外-可見分光光度計上，以純水為參比，分別測定220 nm和275 nm波長處吸光值，帶入總氮曲線計算樣品濃度值。

2.3.2 總磷測定

國標法總磷標準曲線繪制：取7支50mL厚壁防爆螺口帶塞比色管，加入磷酸鹽標準使用液，對應總磷含量分別為0μg、1μg、2μg、6μg、10μg、20μg和30μg。定容至25mL后加入4mL過硫酸鉀溶液搖勻，采用國標法GB/T11893—1989[2]過硫酸鉀消解方式進行樣品消解，冷卻后定容至50mL，加入1mL抗壞血酸溶液搖勻，30s后加入2mL鉬酸鹽溶液搖勻，室溫下放置15min顯色。使用30mm比色皿，在紫外-可見分光光度計上，以純水為參比，測定700nm波長處吸光值，以總磷含量（μg）為橫坐標，對應吸光值A為縱坐標繪制標準曲線，繪制總磷標準曲線。

不同消解方法樣品測定：將分取總氮測定樣液后的比色管剩余消解液再次定容至50 mL，加入1 mL抗壞血酸溶液搖勻，30 s后再加入2 mL鉬酸銨溶液搖勻放置15 min顯色。使用30 mm比色皿，在紫外-可見分光光度計上，以純水為參比，測定700 nm波長處吸光值，帶入總磷曲線計算樣品濃度值。

3 結(jié)果與分析

3.1 最佳試驗條件的確定

取50 mL厚壁防爆螺口帶塞比色管加入總磷、總氮混合標準樣品（總磷濃度（0.603±0.023）mg/L、總氮濃度（3.33±0.25 ）mg/L），加水稀釋25 mL刻度，再加入5 mL堿性過硫酸鉀溶液，旋緊塞子搖勻備用。分別以恒溫鼓風干燥箱加熱消解法和微波加熱消解法消解制備樣品，設定不同消解溫度（A）、消解時間（B）、過硫酸鉀中NaOH濃度（C），分別測定總磷、總氮濃度，分析結(jié)果見表1和表2。

由表1可知，以微波加熱法消解樣品，消解溫度（A）因素對測定結(jié)果影響最大，各因素影響強度A＞B＞C。綜合比較后，確定最佳試驗條件為消解溫度120 ℃，消解時間25 min，過硫酸鉀中NaOH濃度10 g/L。

表1 微波加熱消解法最佳條件選擇

由表2可知，用恒溫鼓風干燥箱消解樣品，消解溫度（A）因素對測定結(jié)果影響最大，各因素影響強度A＞B＞C。綜合比較后，確定最佳試驗條件為消解溫度135℃，消解時間為45 min，過硫酸鉀中NaOH濃度10 g/L。

表2 恒溫鼓風干燥箱消解法最佳條件選擇

3.2 線性測定

取兩組50 mL厚壁防爆螺口帶塞比色管，每組7支。每7支比色管內(nèi)依次加入磷酸鹽標準使用液與硝酸鹽氮標準使用液，對應總磷含量為0μg、2μg、4μg、12μg、20μg、40μg、60μg，對應總氮（以N計）0μg、4μg、10μg、20μg、60μg、100μg和140μg。加水稀釋至25 mL刻度后，再加入5 mL堿性過硫酸鉀溶液，旋緊塞子搖勻。分別以恒溫鼓風干燥箱法、微波加熱法對應選取的最佳條件進行消解樣品，測定與繪制標準曲線，確定方法曲線的線性。測定結(jié)果見表3。

表3 3種消解方法曲線結(jié)果對比

3.3 檢出限比對

配置國標法檢出限2倍~5倍濃度混合樣品，取2組50 mL厚壁防爆螺口帶塞比色管，每組7支。依次加入25 mL混合試樣分別以對應消解方法的最佳條件進行樣品制備，進行7次平行樣品測定，帶入對應消解方法曲線計算方法檢出限，具體結(jié)果見表4。由表4可知，恒溫鼓風干燥箱法、微波加熱法消解聯(lián)合總磷、總氮檢出限均滿足國標法檢出限要求，微波加熱消解法檢出限優(yōu)于恒溫鼓風干燥箱法檢出限。

表4 3種消解方法檢出限對比

3.4 精密度及準確度測定

按照總磷、總氮曲線濃度范圍內(nèi)配置低中高3個濃度混合樣品（總氮濃度：0.200 mg/L、1.00 mg/L、1.00 mg/L，總磷濃度0.100 mg/L、0.250 mg/L、0.500 mg/L），取兩組50 mL厚壁防爆螺口帶塞比色管，每組6支。依次加入25 mL總磷、總氮混合試樣，以對應消解方法的最佳條件進行樣品制備測定，帶入對應消解方法曲線計算樣品相對標準偏差及相對誤差，具體結(jié)果見表5和表6。結(jié)果可知，相對標準偏差均小于2 %，相對誤差均小于±5 %，證明兩種消解方法精密度準確度均滿足要求。微波加熱法對比恒溫鼓風干燥箱法具有更好的準確度和精密度。

表5 恒溫干燥箱法精密度準確度結(jié)果

表6 微波加熱法精密度準確度結(jié)果

3.5 樣品對比試驗

分別采集城市內(nèi)河地表水、湖泊地表水、生活污水1#、生活污水2#，預先使用鹽酸溶液與NaOH溶液調(diào)節(jié)樣品pH值至中性5~9，渾濁樣品預先過濾處理后，按上述方法聯(lián)合消解測定總磷總氮，結(jié)果見表7。由表7可知，樣品測定結(jié)果的相對誤差為±5%，符合要求。

表7 實際樣品對比試驗

4 結(jié)論

從以上試驗結(jié)果中可以看出，恒溫干燥箱消解法、微波加熱消解法聯(lián)合消解測定總磷、總氮結(jié)果與國標法測定結(jié)果相對誤差均小于±5%，對應檢出限、精密度與準確度均符合相應要求。

與恒溫鼓風干燥箱法相比，微波消解法有更低的檢出限、更好的準確度和精密度；采用消解管密閉消解，能夠減少樣品在消解過程中的損失，提高分析結(jié)果準確性；微波從樣品內(nèi)部進行加熱，比高壓蒸汽加熱消解時間更短，也更高效安全。但微波消解法同時存在受儀器孔位限制、微波消解儀儀器太貴以及樣品須反復轉(zhuǎn)移等問題。恒溫鼓風干燥箱法消解流程簡單，選用防爆螺口帶塞比色管，可省去包扎紗布流程；干燥箱內(nèi)部空間能滿足同時進行更多樣品消解的需求；設備經(jīng)濟安全。但其存在需要較高的消解溫度及更長消解時間的缺點。綜上，兩種消解方法各有優(yōu)缺點，綜合來看恒溫鼓風干燥箱消解法更適用于水質(zhì)總磷、總氮聯(lián)合消解，在實際工作中也可根據(jù)實際情況進行選擇。