基于主成分分析法探究特香型白酒不同輪次糧糟基酒

黃建勇，葉芝紅，吳生文，付建生，林 培，曾婷婷，熊秋萍，王鎮(zhèn)輝

(四特酒有限責(zé)任公司，江西 樟樹 331200）

特香型白酒是中國12 大香型白酒之一，四特酒作為特香型白酒的典型代表，獨(dú)特的“12353”釀造工藝形成其獨(dú)特的風(fēng)味特征。其風(fēng)味物質(zhì)種類極其豐富，主要包括醇類、酯類、酸類、醛酮類及芳香烴化合物，這些微量組分對白酒的風(fēng)格和品質(zhì)有著重要的影響。20 世紀(jì)初氣相色譜分析技術(shù)開始用于定性分離，隨著科技發(fā)展現(xiàn)已廣泛用于白酒風(fēng)味物質(zhì)分析，成為一種極其重要的現(xiàn)代檢測分析工具。主成分分析是通過將多個(gè)數(shù)據(jù)信息進(jìn)行濃縮轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合指標(biāo)，并能夠保留原始數(shù)據(jù)大量信息的分析方法，它在白酒基酒識(shí)別、白酒品質(zhì)研究等領(lǐng)域運(yùn)用日益廣泛。

近年來，越來越多的酒廠開展不同輪次產(chǎn)酒風(fēng)格研究，但主要集中于醬香型白酒。如貴州大學(xué)釀酒學(xué)院進(jìn)行的不同輪次醬香型白酒中特征微量組分的研究，山東青州云門酒業(yè)有限公司對云門醬香型白酒各輪次基酒風(fēng)味構(gòu)成分析，而特香型輪次酒的細(xì)化研究還存在空白。本研究通過自動(dòng)進(jìn)樣法，利用氣相色譜對特香型白酒一個(gè)生產(chǎn)周期5個(gè)產(chǎn)酒輪次基酒風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行檢測。運(yùn)用主成分分析法對特香型不同輪次基酒風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行降維處理，旨在探究不同輪次基酒的風(fēng)味特點(diǎn)中的個(gè)性與共性，為特香型白酒生產(chǎn)工藝及酒體設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：糧糟基酒樣取自四特酒有限責(zé)任公司釀酒車間，選取產(chǎn)、質(zhì)量基本一致的2 個(gè)釀造班組進(jìn)行取樣試驗(yàn)，共5 輪次的糧糟基酒樣。按照糟醅出窖次序?qū)⒔殉貎?nèi)糟醅分為上層的面糟、中間層的糧糟、底層的底糟三部分，此次分析對象為糧糟基酒。

試劑：甲醇、乙醇（均為色譜純），默克股份兩合公司；氫氧化鈉、硫酸、無水乙醇（均為分析純），西隴科學(xué)股份有限公司；白酒標(biāo)樣，中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院。

儀器設(shè)備：7890 氣相色譜，美國安捷倫科技有限公司；DB-624UI 毛細(xì)管色譜（30 m×0.53 mm×3.00 μm）；VORTEX-5KYLIN-BELL 旋渦混合器，海門市其林貝爾儀器制造有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 白酒常規(guī)理化指標(biāo)檢測

總酸、總酯測定采用酸堿滴定法。

1.2.2 香氣物質(zhì)色譜分析方法

樣品預(yù)處理：樣品預(yù)處理參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10345—2007《白酒分析方法》并略有改動(dòng)。準(zhǔn)確稱量2 mL 乙酸正戊酯與2 mL 叔戊醇，裝于100 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為60 %的乙醇溶液定容至刻度，配制成體積分?jǐn)?shù)2%的內(nèi)標(biāo)溶液。吸取叔戊醇、乙酸正戊酯混合內(nèi)標(biāo)溶液100 μL 于10 mL 的年份酒樣中，用旋渦混合器振蕩混勻。

氣相色譜分析條件：載氣（高純氮）：流速0.6 mL/min，尾吹30.4 mL/min；氫氣：流速為30 mL/min；空氣：流速為400 mL/min；檢測器溫度：280 ℃；進(jìn)樣器溫度：230 ℃。柱箱二階升溫程序：40 ℃保持2 min，以4 ℃/min 升至80 ℃，后再以8 ℃/min 升至100 ℃，最后以15 ℃/min升至200 ℃，保持20 min。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

氣相色譜檢測以乙酸正丁酯為內(nèi)標(biāo)物，對基酒主要香氣成分進(jìn)行定量分析。通過spss16 對風(fēng)味物質(zhì)含量進(jìn)行主成分分析，使用excel軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)理化檢測結(jié)果分析

各輪次基酒總酸、總酯含量如表1 所示。由表1 可知，各輪次基酒總酸含量總體呈現(xiàn)出先下降、后上升，再趨于穩(wěn)定趨勢。總酯含量呈現(xiàn)出先下降，后上升，即在第4 輪次基酒總酯含量達(dá)到最大，第5輪次再下降的趨勢。

表1 不同輪次基酒總酸、總酯含量

2.2 不同輪次基酒香氣成分分析

通過直接進(jìn)樣法結(jié)合氣相色譜分析對5 個(gè)輪次基酒香氣成分進(jìn)行檢測，共檢測出31 種成分，列舉平均含量在20 mg/L 以上的23 種風(fēng)味成分進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表2、圖1。由表2 可知，23 種香氣成分中，酸類5 種、酯類5 種、醇類10 種，醛類3種。由圖1 可知，5 輪次基酒中酯類總體呈現(xiàn)出前期含量緩慢上升，至第4 輪次酯類含量最高，后期含量下降的趨勢。醇類物質(zhì)含量呈逐漸下降趨勢，但變化較小，由第1 輪的1489.1 mg/L 下降至1089.96 mg/L。酸類物質(zhì)第1 輪、第2 輪次比第3輪、第4 輪、第5 輪次含量低，第4 輪次含量最高。醛類物質(zhì)呈現(xiàn)先下降、后上升、再下降的趨勢，即第1 輪、第2 輪次含量先下降，第2 輪、第3 輪、第4 輪次含量上升，第5 輪次含量下降。酮類物質(zhì)第1 輪比后4 輪高，第2 輪、第3 輪、第4 輪、第5 輪次含量相對穩(wěn)定，變化較小。

圖1 各輪次基酒揮發(fā)性成分含量

表2 不同輪次基酒中香氣成分含量

2.2.1 不同輪次酸類物質(zhì)含量變化（圖2）

圖2 各輪次基酒中酸類物質(zhì)含量變化

有機(jī)酸是特香型白酒風(fēng)味物質(zhì)中的主要物質(zhì)之一，承擔(dān)調(diào)節(jié)白酒濃厚感的作用。由圖2可知，4 種酸類物質(zhì)中，己酸含量明顯高于其他酸類物質(zhì)，第1輪、第2輪次中含量較低，第3輪、第4輪、第5 輪次中含量較高。丁酸、戊酸和己酸的變化趨勢相同。異戊酸除第2 輪次含量較高之外，其他輪次含量相對保持穩(wěn)定。

2.2.2 不同輪次酯類物質(zhì)含量變化（圖3）

圖3 各輪次基酒中酯類物質(zhì)含量變化

酯類是芳香類化合物，白酒中乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯等四大酯含量最高。由圖3 可知，同其他酯類相比，特香型糧糟基酒中乙酸乙酯和乳酸乙酯含量較高。乙酸乙酯在第1 輪、第2 輪、第3 輪、第4 輪次基酒中含量不斷上升，在第5 輪次基酒中乙酸乙酯含量降低。乳酸乙酯在第1 輪、第4 輪次中含量較高，在第2 輪、第3 輪、第5 輪次中含量相對穩(wěn)定。己酸乙酯在第1 輪、第2輪次中相對穩(wěn)定，第3 輪達(dá)到最高值，第4 輪、第5輪次緩慢降低。丁酸乙酯在5 輪次基酒中含量不斷降低。戊酸乙酯、甲酸乙酯在5 輪次基酒中含量相對穩(wěn)定。

2.2.3 不同輪次醇類物質(zhì)含量變化（圖4）

圖4 各輪次基酒中醇類物質(zhì)含量變化

白酒中的醇類主要是高級(jí)醇類，能夠增加酒體醇甜感，也是酯類的前體物質(zhì)，含量過高可使酒體發(fā)悶、不協(xié)調(diào)，飲用后頭疼。由圖4 可知，甲醇、正丙醇、異戊醇在醇類中含量較大，且都是第1 輪、第2 輪次中含量高于后3 輪次。2,3 丁二醇（左）、正己醇變化趨勢皆呈現(xiàn)出第1輪、第2輪、第3輪、第4輪次含量上升，第5 輪次含量下降的趨勢。2-甲基-1-丁醇在5輪次變化較大，在第1輪、第2輪、第3輪次含量緩慢下降，在第4 輪、第5 輪次中急劇下降，第1 輪、第2 輪次含量是第4 輪、第5 輪次的4 倍多。異丁醇、正丁醇含量總體呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢。

2.2.4 不同輪次醛類物質(zhì)含量變化（圖5）

圖5 各輪次基酒中醛類物質(zhì)含量變化

醛類是生成縮醛的前體物質(zhì)，縮醛類能夠賦予白酒清香柔和感，同時(shí)，乙醛、乙縮醛的比例在一定程度上可作為判斷酒質(zhì)與酒齡的標(biāo)志之一。

由圖5 可知，醛類物質(zhì)整體變化趨勢較為接近，呈現(xiàn)出先下降、后上升、再下降的趨勢，該現(xiàn)象與唐維川研究的醬香型白酒不同輪次基酒結(jié)果類似[18]。

2.3 各輪次基酒主成分分析

本研究以5 輪次的特香型糧糟基酒乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙醛、乙縮醛、異戊醛、甲醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、正己醇、2,3-丁二醇（左）、丁酸、異戊酸、戊酸、己酸等19 種風(fēng)味物質(zhì)，利用spss16.0 軟件進(jìn)行主成分分析，相關(guān)結(jié)果見表3—表5。

表3 主成分特征值、方差貢獻(xiàn)率及累計(jì)方差貢獻(xiàn)率

表5 各輪次基酒綜合評分分值

表3 為各輪次糧糟基酒風(fēng)味物質(zhì)主成分分析特征值、方差貢獻(xiàn)率及累計(jì)貢獻(xiàn)率。根據(jù)特征值＞1 且主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率≥80%的原則確定主成分個(gè)數(shù)。由表3可知，僅前5個(gè)主成分的特征值大于1，其方差貢獻(xiàn)率依次為37.910 %、21.727 %、9.350%、7.080%、6.418%，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到了82.486 %，說明前5 個(gè)主成分可以確保濃縮后的綜合變量能夠代表大多數(shù)數(shù)據(jù)信息，因此可提取前5個(gè)主成分（分別定義為PC1、PC2、PC3、PC4、PC5）進(jìn)行綜合評價(jià)分析。5輪次糧糟基酒的風(fēng)味物質(zhì)提取的5個(gè)主成分對應(yīng)的得分分別定義為F1、F2、F3、F4、F5。

各輪次基酒中的19 個(gè)原始變量與各主成分具有線性關(guān)系，表4 為各變量與主成分之間的關(guān)系系數(shù)，5個(gè)主成分與變量的線性關(guān)系為：

表4 各輪次基酒風(fēng)味物質(zhì)主成分特征向量、載荷值

綜合得分根據(jù)F=λ1F1+λ2F2+λ3F3+λ4F4+λ 5F5（λ為貢獻(xiàn)率），以5 個(gè)主成分的方差貢獻(xiàn)率為權(quán)重，構(gòu)建了各輪次糧糟基酒的風(fēng)味物質(zhì)綜合評價(jià)函數(shù)：F=37.910 %PC1+21.727 %PC2+9.35 %PC3+7.08%PC4+6.418%PC5。

計(jì)算5 輪次糧糟基酒的風(fēng)味物質(zhì)綜合得分值并排名，見表5。結(jié)果顯示，各輪次基酒綜合評分排序?yàn)?＞3＞5＞1＞2，該結(jié)果與唐維川研究不同輪次醬香型白酒相似。

3 結(jié)論

通過指示劑法檢測出5 輪次基酒中總酸總酯含量，總酸含量隨輪次數(shù)增加先減少后增大，第5輪次酒總酸含量最高，達(dá)1.40 g/L；總酯含量隨輪次數(shù)增加先減少、后增大、再減小，第4 輪總酯含量達(dá)到最高值6.35 g/L，隨后降低至5.24 g/L。運(yùn)用SPSS16.0 對19 種風(fēng)味物質(zhì)含量進(jìn)行主成分分析，從中提取出5 個(gè)主成分，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到82.486%，可以較好地反映出基酒中19種風(fēng)味成分的綜合信息；各輪次基酒綜合評分排序?yàn)?＞3＞5＞1＞2。綜上所述，通過對特香型不同輪次糧糟基酒的風(fēng)味物質(zhì)含量進(jìn)行主成分分析，可以判別不同輪次基酒的特征香味物質(zhì)的差異性。