含巰基有機硅改性水性苯丙乳液的制備及性能

譚立欽，劉偉區(qū)，梁利巖，林家明

（1.中國科學院廣州化學研究所，廣州 510650；2.廣東省電子有機聚合物材料重點實驗室，廣州 510650；3.中國科學院新型特種精細化學品工程實驗室，廣州 510650；4.國科廣化韶關(guān)新材料研究院，廣東 韶關(guān) 512400；5.中國科學院大學，北京 101408）

0 前言

水性苯丙乳液作為典型的環(huán)保涂料基本原料，具有毒性小、價格便宜、黏結(jié)性能佳等優(yōu)點[1]，不僅是良好的室內(nèi)裝修涂料基料[2]，還用于紙張、皮革等材料的特殊處理[3?4]。但是傳統(tǒng)的水性苯丙乳液在性能上也存在一些不足，例如成膜后出現(xiàn)“熱黏冷脆”、耐水性不夠好、柔韌性不足、成膜開裂等現(xiàn)象[5]。

有機硅作為一種半無機高分子材料具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、耐候、低溫特性能好等優(yōu)點，可以用于彌補水性聚丙烯酸酯樹脂類材料自身結(jié)構(gòu)所帶來的性能缺陷，其中以對水性苯丙樹脂的改性最為典型[6?9]。雖然目前也有很多商用的具有官能化修飾的小分子有機硅可用于水性苯丙樹脂的化學修飾改性[10]。但根據(jù)高分子結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能關(guān)系原理[11]，大分子有機硅改性劑是要優(yōu)于小分子有機硅改性劑的，如劉標等[12]將大分子乙烯硅油與羥基硅油和小分子KH570與KH151有機硅改性劑分別用于改性水性苯丙樹脂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大分子有機硅改性的結(jié)果更優(yōu)。

巰基作為一個具有多功能性、高反應(yīng)活性的化學基團，已經(jīng)在高分子聚合物的合成、改性等方面得到了廣泛的應(yīng)用[13?14]。其中，部分小分子巰基化合物在自由基聚合物反應(yīng)中作為鏈轉(zhuǎn)移劑[15?16]，能夠有效地降低聚合物分子量。朱傳聰?shù)萚7]利用巰基作為鏈轉(zhuǎn)移劑加入小分子有機硅改性苯丙乳液體系中，能夠降低體系分子量，增加乳液穩(wěn)定性，其力學性能得到提高。目前關(guān)于含巰基的大分子有機硅直接改性水性苯丙乳液的相關(guān)研究較少，多數(shù)研究聚焦在雙鍵、氨基功能化的有機硅上[12]。

基于此，本文合成了含有多反應(yīng)性的PMMS作為改性劑，然后通過鏈轉(zhuǎn)移的方式將其加入到正在聚合的水性苯丙乳液中來終止其反應(yīng)，并同時達到改性的目的，得到大分子有機硅改性的水性苯丙乳液。本文主要考察了PMMS的含量對水性苯丙乳液的穩(wěn)定性及其粒徑的影響，以及成膜后對其耐水性、力學性能和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SO，黏度在25℃下為70 mPa·s、羥基含量為3%，工業(yè)級，深圳吉鵬硅氟材料有限公司；

MPDMS、四甲基氫氧化銨（25%甲醇溶液）（TMAH）、過硫酸鉀（KPS）、OP?10乳化劑（OP?10）、異丙醇（IPA）、對苯二酚（HQ），化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

十二烷基硫酸鈉（SDS），化學純，天津市福晨化學試劑廠；

磷酸氫二鈉十二水合物（Na2HPO4·12H2O），優(yōu)級純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF?101S，鞏義市予華儀器有限公司；

電動攪拌器，D2004W，上海司樂儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），BRUKER TEN?SOR27，德國布魯克公司；

電熱式鼓風干燥箱，DHG?9075A，上海一恒科學儀器有限公司；

核磁共振波譜儀（NMR），Bruker Avance 400M，德國布魯克公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），waters 1515GPC，沃特世科技（上海）有限公司；

電腦伺服萬能材料試驗機，KJ?1065C，東莞科健儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Zeiss Gemini 300 S4800，蔡司光學儀器國際貿(mào)易有限公司；

熱失重分析儀（TG），Mettler TGA，梅特勒?托利多集團。

1.3 樣品制備

PMMS的制備：在干燥N2的保護下，往裝有溫度計、冷凝管的三口燒瓶中加入1.0 g MPDMS、2.0 g H2O和8 g IPA，恒溫60℃，保溫4 h；加入66.5 g SO、1.35 g TMAH（25%甲醇溶液）攪拌均勻后，撤去N2的保護，進行減壓蒸餾，并緩慢升高溫度至95℃，以除去IPA、MeOH及H2O；再在干燥N2的保護下，繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h；然后撤去N2的保護，緩慢升高溫度至150℃，并進行減壓蒸餾，分解引發(fā)劑，除去小分子雜質(zhì)，得到PMMS；

圖1 PMMS的制備Fig.1 Preparation of PMMS

預(yù)乳化種子半連續(xù)乳液聚合法制備含巰基有機硅改性水性苯丙復(fù)合乳液：（1）稱取25.0 g BA、5.0 g St、20.0 g MMA、0.5 g AA、一定含量的PMMS，分別加入燒杯中混合均勻，得到單體混合溶液；稱取1 g OP?10乳化劑、0.5 g SDS乳化劑、40 g去離子水分別加入三口燒瓶中，高速攪拌10 min后，逐滴加入單體混合溶液后，高速攪拌乳化30 min，得到預(yù)乳化液；（2）稱取0.15 g Na2HPO4·12H2O，用10 g去離子水溶解后，得到緩沖溶液；再稱取0.25 g KPS，用25 g去離子水溶解后，得到KPS水溶液；分別加入1/3的（1）中制得的預(yù)乳化液、緩沖溶液、2/5的KPS水溶液至三口燒瓶中，75℃攪拌保溫1 h；然后緩慢同步滴入剩余的預(yù)乳化液與KPS水溶液，2 h滴完，繼續(xù)保溫40 min后，冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)乳液pH至中性，200目濾網(wǎng)過濾后得到目標水性復(fù)合乳液；

圖2 含巰基有機硅改性水性苯丙復(fù)合乳液的制備Fig.2 Preparation of mercaptan?silicone?modified styrene?acrylic waterborne composite emulsion

涂膜工藝：將上述所得的水性復(fù)合乳液涂覆在干凈的聚四氟乙烯模具中，于40℃鼓風烘箱中干燥24 h，得到乳膠膜。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

乳液轉(zhuǎn)化率的測定：

（1）固含量測定：稱取一定量乳液于玻璃培養(yǎng)皿中，在80℃下完全烘干至恒重后冷卻至室溫，固含量（X，%）為剩余不揮發(fā)組分占總?cè)橐嘿|(zhì)量的百分比，如式（1）所示：

式中m1——烘干前乳液質(zhì)量，g

m2——烘干后乳液剩余質(zhì)量，g

（2）單體轉(zhuǎn)化率測定：稱取一定量的乳液，加入1%的對苯二酚，充分攪拌均勻后滴在玻璃培養(yǎng)皿中，在110℃條件下完全烘干至恒重后冷卻至室溫，單體轉(zhuǎn)化率（C，%），如式（2）所示：

式中m3——烘干前乳液質(zhì)量，g

X——乳液固含量，%

w——乳液體系中除去反應(yīng)單體外不揮發(fā)組分的質(zhì)量分數(shù)，%

m——所取乳液中單體的總質(zhì)量，g

乳液聚合體系穩(wěn)定性：聚合結(jié)束時，收集200目聚酰胺網(wǎng)上的濾渣以及攪拌槳和燒瓶內(nèi)的絮凝物，用蒸餾水洗滌后，于60℃鼓風烘箱中干燥稱重；此時體系凝膠率（A，%），如式（3）所示：

式中m4——濾渣及絮凝物質(zhì)量之和，g

m——體系單體總質(zhì)量，g

乳液粒徑及其穩(wěn)定性的測試：

（1）靜置穩(wěn)定性：將乳液正常儲存，靜置存放于室內(nèi)，60 d后觀察乳液是否出現(xiàn)分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象；

（2）鈣離子穩(wěn)定性：按照GB/T 20623—2006標準，在燒杯中加入5 mL乳液、質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氯化鈣溶液1 mL，攪勻后置于10 mL樣品瓶中，放置陰暗處48 h后，觀察其是否出現(xiàn)分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象；

（3）離心穩(wěn)定性：取一定量的復(fù)合乳液于離心管中以3 000 r/min離心30 min后，觀察其是否出現(xiàn)分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象；

乳膠膜耐水性測試：

（1）吸水率測試：將乳膠膜裁成2 cm×2 cm的正方形小塊，稱重后浸泡在去離子水中，24 h后取出，用吸水紙擦干表面水分后稱重，其吸水率（Q，%）如式（4）所示：

式中m5——吸水前乳膠膜的質(zhì)量，g

m6——吸水后乳膠膜的質(zhì)量，g

（2）水接觸角測試：采用接觸角測量儀，在25℃下，測量乳膠膜的水接觸角；

FTIR分析：將液體樣品涂于KBr鹽晶片上，測試范圍為4 000～500 cm?1，分辨率為2 cm?1；

1H?NMR分析：氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑進行測試；

GPC分析：四氫呋喃（THF）作為流動相，參照聚苯乙烯（分子量1.31×103～3.64×106）作內(nèi)標，速率為1 mL/min，柱溫25℃；

拉伸性能測試：根據(jù)GB/T 528—2009標準，以50 mm/min的速率對乳膠膜進行拉伸；

SEM分析：利用液氮脆斷乳膠膜，斷面進行2次噴金處理，加速電壓為5.00 kV；

TG分析：樣品在氮氣保護氛圍下，測試溫度為25～800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMS的FTIR及1H?NMR分析

從圖3分析可得，SO和PMMS的FTIR譜圖吸收峰形大致相同，均存在2 962 cm-1和1 409 cm-1的—CH3振動峰、1 261 cm-1和798 cm-1的Si—CH3振動峰以及1 093 cm-1的Si—O振動峰。與產(chǎn)物PMMS相比，SO在3 343 cm-1處出現(xiàn)明顯的—OH振動吸收峰在產(chǎn)物PMMS中明顯減弱了，證明了反應(yīng)物SO與MPDMS水解物發(fā)生了羥基縮合，這與預(yù)期反應(yīng)相符。可能由于產(chǎn)物中的—SH含量較低（<1%）且—SH的紅外振動峰為弱吸收峰，導致PMMS在2 500 cm-1左右無明顯的—SH吸收峰。

圖3 SO和PMMS的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of SO and PMMS

為了進一步表征產(chǎn)物PMMS的結(jié)構(gòu)，分別對SO和PMMS進行了核磁表征，結(jié)果如圖4所示。相比于SO，PMMS的1H?NMR譜圖在δ=1.25附近出現(xiàn)了—SH 的氫質(zhì)子峰，δ=2.51、1.57、0.87附近出現(xiàn)MPDMS中3個亞甲基的氫質(zhì)子峰[17]，這表明產(chǎn)物PMMS中含有—SH。另外，對PMMS的分子量大小進行了表征。圖5為PMMS的GPC譜圖，其平均分子量為14 132，分子量分布為2.04。GPC圖為單峰，分子量分布不寬，表明反應(yīng)產(chǎn)物中只有一種組分，即PMMS。綜上可知，反應(yīng)按照預(yù)期進行，MPDMS水解后與SO水解縮合得到側(cè)鏈含有巰基的大分子有機硅PMMS。

圖4 SO和PMMS的1H?NMR譜圖Fig.4 1H?NMR spectra of SO and PMMS

圖5 PMMS的GPC譜圖Fig.5 GPC spectra of PMMS

2.2 PMMS含量對乳液穩(wěn)定性的影響

乳液穩(wěn)定性是乳液聚合反應(yīng)中的一個重要指標，通過對乳液的固含量、單體轉(zhuǎn)化率以及凝膠率進行研究能夠很好地反映出有機硅改性水性苯丙乳液反應(yīng)過程的穩(wěn)定性[18]。從表1可知，PMMS的加入能夠在一定程度上提高體系的單體轉(zhuǎn)化效率。巰基的反應(yīng)活性比體系中其他單體高，在丙烯酸聚合體系中巰基可作為鏈轉(zhuǎn)移劑，參與聚合反應(yīng)[19]，因此加入PMMS中的多巰基會與苯丙聚合體系發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，促進有機硅的分子鏈與苯丙聚合的分子鏈相連。這個過程會縮短苯丙聚合的分子鏈，因此其體系的單體轉(zhuǎn)化效率會有所提高，但對體系而言分子量是有所增加的。在反應(yīng)體系中，巰基相當于橋梁，能有效地把高分子量的有機硅接枝到苯丙乳液體系分子鏈上，以實現(xiàn)化學改性。

表1 PMMS含量對乳液穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effect of PMMS addition amount on emulsion stability

分析表1乳液的穩(wěn)定性測試結(jié)果以及圖6乳液靜置的結(jié)果可知，改性水性乳液穩(wěn)定性良好，PMMS的加入未對苯丙乳液體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。另外，PMMS的加入在體系中未顯示出分層、分相等現(xiàn)象，乳液外觀呈乳白色并泛藍光，說明乳液平均粒徑較小，進一步證明PMMS上的巰基在體系中發(fā)生了反應(yīng)，并明顯有效地改善了大分子有機硅與苯丙乳液之間的相容性[20]。

圖6 不同PMMS含量時的水性復(fù)合乳液靜置圖Fig.6 Static diagram of waterborne emulsions with different addition amounts of PMMS

2.3 PMMS含量對乳膠膜耐水性的影響

有機硅材料分子鏈中的甲基基團多數(shù)為向外排布，且整體呈螺旋狀排列結(jié)構(gòu)，使得有機硅化合物具有較低的表面張力和較小的表面能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。在水性苯丙乳液中加入PMMS能夠很好地提高苯丙乳膠膜的耐水性[22?23]。

由圖7可見，加入PMMS后，乳膠膜的水接觸角明顯增大，疏水能力變強。純苯丙乳膠膜的水接觸角為31.1°，隨著PMMS含量的增加，乳膠膜的水接觸角呈現(xiàn)先變大后減小的趨勢，并在含量為6%時其水接觸角達到最大為97.8°，提高了2.14倍。當PMMS含量為10%時，其水接觸角為90.3°，比含量為6%時乳膠膜的水接觸角要小，可能是添加的有機硅含量過大造成乳液體系中PMMS出現(xiàn)細微團聚，疏水效果略微變差。

圖7 PMMS含量對乳膠膜水接觸角的影響Fig.7 Effect of addition amounts of PMMS on the contact angle of latex film

從圖8的24 h乳膠膜吸水率的結(jié)果中能明顯看出，添加PMMS能夠改善乳膠膜的耐水性，一部分原因是由于有機硅自身的疏水性[24]，另外一個原因是PMMS中的多巰基與苯丙乳液中分子鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，多條苯丙聚合的分子鏈被接枝到有機硅的側(cè)鏈上，導致體系的分子量上升，聚合體系的交聯(lián)密度增大，進一步阻礙水分子向乳膠膜內(nèi)部擴散。純水性苯丙乳液固化后的乳膠膜24 h吸水率為6.53%，添加PMMS后乳膠膜吸水率都有一定程度的下降。PMMS含量對乳膠膜吸水率的影響與上述PMMS含量對水接觸角影響的變化規(guī)律相似，當PMMS含量為6%時吸水率最小，為2.96%，與純苯丙乳膠膜相比降低了45.33%。而在PMMS含量為10%時，乳膠膜的吸水率為3.41%，稍大于6%時的，這與上述的水接觸角的變化規(guī)律一致，推測其與PMMS的分散性存在一定的關(guān)系。綜合來說，PMMS的含量為6%時，有機硅水性苯丙復(fù)合乳膠膜的耐水性最好。

圖8 PMMS含量對乳膠膜吸水率的影響Fig.8 Effect of addition amounts of PMMS on the water absorption of latex film

2.4 PMMS含量對乳膠膜力學性能的影響

為了更好地解決基體受力或形變而導致涂層開裂等問題，作為涂料基料使用的水性苯丙乳液需要進一步增強力學性能，特別是其強度及柔韌性[22]。實驗分別對不同PMMS含量的乳膠膜進行了拉伸測試，其結(jié)果如圖9所示。分析可知，低含量的PMMS有助于增強苯丙乳膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率，但PMMS含量增加到10%時，其增強效果變反而差，甚至還降低了其斷裂伸長率。純的苯丙乳膠膜的拉伸強度為1.67 MPa，斷裂伸長率為523%；當PMMS含量為3%時表現(xiàn)出較高的拉伸強度，達2.72 MPa，其含量為6%時表現(xiàn)出較好的斷裂伸長率，達653%，這可能是PMMS的添加增加了體系的交聯(lián)密度，使其力學性能變好。另外，加入的PMMS提供的有機硅長鏈能夠在拉伸過程中吸收一定的能量，進一步增強了苯丙乳膠膜的韌性。但PMMS含量增加至10%時，體系中PMMS的分散性變差，導致局部團聚產(chǎn)生分相，進而造成乳膠膜力學性能的下降。綜合分析，PMMS含量為6%時改性后乳膠膜的力學性能較佳，其拉伸強度為2.69 MPa，較改性前提高了62.9%。

圖9 PMMS含量對乳膠膜力學性能的影響Fig.9 Effect of addition amounts of PMMS on mechanical properties of latex film

2.5 PMMS/苯丙復(fù)合乳膠膜的斷面形貌分析

圖10是經(jīng)過液氮冷凍脆斷后苯丙復(fù)合乳膠膜的斷面形貌圖?？梢钥闯?，在未添加PMMS前，苯丙乳膠膜斷裂面略顯粗糙、凹凸不平，仔細觀察斷口處發(fā)現(xiàn)含有少量氣孔狀缺陷，表明純苯丙乳膠膜的交聯(lián)密度不高。在低的PMMS含量下，乳膠膜斷口整體均一，未產(chǎn)生明顯團聚或分相現(xiàn)象，相比于純苯丙乳膠膜，斷口的褶皺增多，有較明顯的凹凸不平，但隨著PMMS含量的增加，褶皺又開始減少。PMMS含量為6%時其斷口處褶皺與純苯丙乳膠膜斷口褶皺相近，但其氣孔狀缺陷明顯減少。PMMS含量增加至10%時，乳膠膜斷口處較平整，褶皺少，且出現(xiàn)明顯的圓形缺陷，推測其可能為PMMS的聚集體?？傮w來說，低含量（<6%）的PMMS的加入會使苯丙乳膠膜的交聯(lián)度增加、成膜缺陷減少，乳膠膜質(zhì)地均一，未產(chǎn)生明顯分相或團聚，因此其力學性能會有所提高。其結(jié)果與上述的力學性能分析結(jié)果相對應(yīng)。

圖10 不同PMMS含量時復(fù)合乳膠膜斷裂面的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM of the fracture surface of the composite latex film with different PMMS additions

2.6 PMMS含量對乳膠膜熱穩(wěn)定性的影響

TG分析是表征材料熱穩(wěn)定性的一個常用方法。從室溫至350℃的升溫過程中，如圖11（b）與表2所示，添加了PMMS的乳膠膜的熱失重5%時的分解溫度在300℃以上，純的苯丙乳膠膜的分解溫度僅為231.47℃，可以明顯看出添加PMMS的乳膠膜的熱穩(wěn)定性要比純的苯丙乳膠膜的熱穩(wěn)定性好，證明添加PMMS能夠明顯提高乳膠膜的熱穩(wěn)定性，這可能與含有高鍵能的Si—O鍵的PMMS的加入有關(guān)[23]。但在400℃以后，低含量（<6%）的PMMS對乳膠膜熱穩(wěn)定性的提高沒有效果，推測其在前段受熱升溫過程中改變了其原有鏈段結(jié)構(gòu)，導致其中后段的熱穩(wěn)定性稍低于純苯丙乳膠膜；高含量（≥6%）的PMMS能夠一定程度上提高乳膠膜在高溫環(huán)境下的熱穩(wěn)定性。表2中的外推分解溫度（Td）與某個失重點的溫度不同，它能夠更好地體現(xiàn)一種材料的熱穩(wěn)定性能，純苯丙乳膠膜的Td為360.02℃，隨著PMMS的加入以及含量的增加，Td呈現(xiàn)有規(guī)律地增大至272.36℃。綜合以上分析得出，隨著PMMS含量的增加，乳膠膜的熱穩(wěn)定性會在一定程度上得到提高。但高的PMMS含量，會使自身的分散性下降，可能會出現(xiàn)上文提到的團聚現(xiàn)象，因此含量為6% PMMS時性能較佳。此時改性乳膠膜的失重5%分解溫度為307.26℃，較純苯丙乳膠膜分解溫度提高了75.79℃。

圖11 不同PMMS含量時復(fù)合乳膠膜的TG和DTG曲線Fig.11 TG and DTG curves of composite latex films with different PMMS additions

表2 不同PMMS含量時復(fù)合乳膠膜的分解溫度Tab.2 Decomposition temperature of composite latex films with different PMMS additions

3 結(jié)論

（1）利用MPDMS水解后與SO脫水縮合得到含巰基的大分子有機硅PMMS改性劑，此法合成的有機硅為線形結(jié)構(gòu)，且其側(cè)鏈帶有多個反應(yīng)性巰基基團，可避免端基功能化的大分子有機硅改性劑中存在的具有較長不參與反應(yīng)的鏈段而影響水性苯丙乳液的穩(wěn)定性的問題；

（2）當PMMS的含量為6%時，復(fù)合乳液外觀呈乳白并泛藍光，整體均勻穩(wěn)定；其固化后乳膠膜的水接觸角從純的苯丙乳膠膜的31.1°提高至91.8°；吸水率從6.53%降至2.96%；拉伸強度從1.67 MPa提高至2.69 MPa，斷裂伸長率也有所提高；其熱穩(wěn)定性也達到較佳狀態(tài)，改性乳膠膜的失重5%時的分解溫度為307.26℃，較純苯丙乳膠膜提高了75.79℃。