砂巖型鈾礦地浸開采中的堵塞問題及解決方法

曾圣男

(東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，南昌 330013)

地浸采鈾是在礦床天然產(chǎn)狀條件下，通過從地表鉆進(jìn)至礦層的注液孔將配制好的化學(xué)試劑注入礦層，與礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶解礦石中的鈾，隨后將含鈾溶液通過抽液孔抽至地表進(jìn)行鈾提取[1]。較為系統(tǒng)的開展地浸采鈾試驗(yàn)最先開始于20世紀(jì)60年代初的美國和烏克蘭，截止2012年，地浸開采鈾產(chǎn)量占世界天然鈾產(chǎn)量的45%，我國已有地浸采鈾生產(chǎn)礦山5座，產(chǎn)量占天然鈾產(chǎn)量的27%。地浸采鈾雖然具備開采方法簡單、工藝流程短、礦山建設(shè)周期短、基建投資少、勞動(dòng)強(qiáng)度低、回收率高于常規(guī)開采等優(yōu)點(diǎn)[2]，但同時(shí)，此方法有對(duì)礦床水文地質(zhì)條件要求高、對(duì)地下水環(huán)境污染大、受地球化學(xué)規(guī)律制約明顯等缺點(diǎn)。尤其在開采過程中，化學(xué)沉淀堵塞流通通道一直制約著鈾礦山的持續(xù)開采，不但影響了開采進(jìn)度，還在洗井方面提高了開采經(jīng)濟(jì)成本和技術(shù)要求。本文就酸法開采、堿法開采及中性開采過程中常見的堵塞物、堵塞原理進(jìn)行概述，并總結(jié)對(duì)應(yīng)的解決方法，為現(xiàn)場開采提供一定的理論依據(jù)。

1 酸法浸出

酸法浸出是目前礦山開采中最為常規(guī)的開采方式，無論是南方硬巖型鈾礦還是北方砂巖型鈾礦，酸法浸出都具備不錯(cuò)的效果。但其堵塞現(xiàn)象在北方砂巖型鈾礦床開采過程中尤為突出，其本質(zhì)原因是酸法浸出過程中，由于浸出劑特性，在其遷移過程中水巖作用劇烈，導(dǎo)致浸出液pH值礦化度升高，極易造成堵塞。

1.1 主要堵塞物

酸法開采過程中由于浸出劑的選擇性較好，許多碳酸鹽巖、硫化物及黏土礦物的成分都會(huì)隨溶浸劑發(fā)生固相到液相的溶解作用，從表現(xiàn)形式上分類，酸法地浸開采中主要出現(xiàn)的沉淀物為浸出液中鈣、鎂、鐵等離子沉淀[3-4]，從沉淀物來源上可分為礦物成分來源、礦層水成分來源及溶浸劑成分來源。

1.1.1 主要表現(xiàn)形式

酸法地浸開采中，溶浸液在礦體孔隙介質(zhì)中滲透時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生氣體堵塞和化學(xué)堵塞，從而嚴(yán)重影響含礦層的滲透性能，降低含礦層的滲透系數(shù)。氣體堵塞通常是由于硫酸與CaCO3反應(yīng)在礦體孔隙空間中生成自由氣體(多為CO2)，并充滿孔隙的空間，造成氣堵。氣堵嚴(yán)重影響巖石的滲透性，當(dāng)氣體充填達(dá)到50%的孔隙空間時(shí)，其滲透性下降到初始值的10%，化學(xué)堵塞是硫酸溶液與CaCO3作用生成的石膏沉淀而引起的。石膏堵塞孔隙空間的程度，取決于巖石中CaCO3的含量。當(dāng)CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.25%增加到5%時(shí)，含礦層滲透系數(shù)減少60%，化學(xué)堵塞造成的巖石滲透性降低不可再恢復(fù)。當(dāng)?shù)V石中堿性物質(zhì)含量過高，注入溶浸劑時(shí)，水巖作用過程中堿性物質(zhì)會(huì)大量耗酸，此時(shí)浸出體系pH值會(huì)大幅上升，此時(shí)也會(huì)出現(xiàn)鐵、碳酸鈣、碳酸鎂等沉淀[5-7]。

1)硫酸鈣沉淀

目前酸法地浸開采工藝中，硫酸是最廣泛應(yīng)用的溶浸劑，鈣鹽是礦物成分中最常見的成分之一，浸出過程中，鈣離子會(huì)不斷溶解，濃度增高，因此在酸法地浸中石膏沉淀是最常見的堵塞物，石膏的溶解平衡方程式如下：

(1)

(2)

2)碳酸鈣、鎂沉淀

3)鐵沉淀

研究表明鐵在pH值大于2時(shí)鐵開始沉淀，當(dāng)pH值大于5時(shí)，鐵幾乎完全沉淀，在酸法開采過程中，由于溶浸劑中無外加鐵源，鐵主要由黃鐵礦經(jīng)氧化溶解提供鐵源，主要化學(xué)方程式如下：

4FeS2+15O2+2H2O→2Fe2(SO4)3+2H2SO4

(3)

Fe2++OH-→ Fe(OH)2↓

(4)

酸法開采中加入的酸可消耗OH-離子，控制pH值，當(dāng)?shù)V層中鐵源較少時(shí)，此沉淀也較少見。

1.1.2 沉淀物組分來源

地浸實(shí)際上是一個(gè)水文地球化學(xué)成分相互交換的過程，在溶解目標(biāo)元素的同時(shí)，其他組分也進(jìn)入體系。礦層水中也攜帶了大量的化學(xué)成分，在地浸溶浸劑遷移過程中，也會(huì)引入沉淀物組分。同時(shí)，配制溶浸劑時(shí)，也會(huì)人為引入硫酸根等沉淀組分。

1.2 解決方法

針對(duì)沉淀物的存在形式和沉淀物的來源，一方面需要控制促進(jìn)沉淀形成的途徑，在開采前期，收集水文地質(zhì)條件、礦物學(xué)性質(zhì)、礦物成分等，針對(duì)這些條件選擇合理的工藝，再者，針對(duì)高礦化度地下水采區(qū)，許多專家提出淡化、混合淡化、稀釋地下水等方法以降低其硬度的少試劑浸出工藝。

2 堿法浸出

堿法地浸采鈾是采用碳酸鹽或碳酸氫鹽等作為溶浸劑。在堿法地浸中碳酸鹽沉淀現(xiàn)象主要發(fā)生在注液過程中。注液時(shí)，向溶浸劑中補(bǔ)加碳酸氫銨或吸附尾液時(shí)因泵循環(huán)產(chǎn)生空氣攪動(dòng)，溶液pH值會(huì)升高，此時(shí)碳酸鈣、碳酸鎂被沉淀析出，對(duì)含礦層造成堵塞[5，8]。

2.1 主要堵塞物

在堿法地浸工藝中，方解石和鐵沉淀屬較為常見的堵塞物，方解石沉淀主要在脈石結(jié)構(gòu)較為發(fā)育的礦層中出現(xiàn)，而鐵沉淀主要出現(xiàn)在黃鐵礦與鈾伴生的礦層。

2.1.1 主要表現(xiàn)形式

方解石是堿法浸出工藝中最常見的沉淀形式之一，在堿法浸出中，向溶浸劑中補(bǔ)加碳酸氫銨或吸附尾液時(shí)因泵循環(huán)產(chǎn)生空氣攪動(dòng)，溶液pH值會(huì)上升，此時(shí)碳酸鈣、碳酸鎂和少量的硫酸鈣被沉淀析出。溶浸劑中加入氧化劑雙氧水后，吸附尾液中殘余的鈾在雙氧水的作用下會(huì)產(chǎn)生過氧化鈾沉淀，在氧化條件下，吸附尾液中殘余的鈾與鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽會(huì)發(fā)生共沉淀[9-10]。方解石和鐵沉淀主要化學(xué)方程式如下：

(5)

2FeS2+7.5O2+6H2O→FeO(OH)↓+

(6)

從反應(yīng)式(5)可以看出，方解石沉淀主要受碳酸鹽巖溶解和加入的碳酸氫巖轉(zhuǎn)化提高沉淀物來源，但體系碳酸形式與體系pH值有很強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，如圖1所示，浸出中控制pH值對(duì)浸出起著調(diào)節(jié)作用。

反應(yīng)式(6)生成極難溶解的針鐵礦FeO(OH)，F(xiàn)e(OH)3從溶液中沉淀出來的pH值為2.5～3.5。疏松的棕紅色的針鐵礦物和三價(jià)鐵氫氧化物的絮狀物沿著巖石中的孔隙向抽液孔運(yùn)移，運(yùn)移出地下巖層時(shí)就附著在潛水泵、抽液管道和吸附塔的樹脂上；同時(shí)，也附著沉淀在抽孔周圍的巖石孔隙中。經(jīng)過長時(shí)間的附著沉淀聚集，巖石孔隙堵塞就會(huì)越來越嚴(yán)重，造成抽孔動(dòng)水位大幅度下降，鉆孔抽液量顯著減小[11]。

圖各組分濃度份額與 pH值關(guān)系[12]Fig.1 Relationship between concentration shares of H2CO3、

2.1.2 沉淀物組分來源

堿法地浸工藝中，沉淀物的來源最主要還是礦物成分溶解及溶浸劑配制引入，溶濾作用是一個(gè)多形式的水巖作用過程，大氣降水及礦物中有機(jī)物氧化等會(huì)提供CO2，使得碳酸鹽巖溶解，主要化學(xué)方程式如下：

(7)

H2Al2Si2O8·H2O+4SiO2

(8)

(9)

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3

(10)

(11)

在不同礦物組分地區(qū)，上述溶濾作用會(huì)引起不同程度的礦化度升高，例如在火成巖地區(qū)，正長石溶濾作用礦化度會(huì)從50～200 mg/L上升到200 mg/L以上[12]。

2.2 解決方法

CO2+H2O → H2CO3

(12)

(13)

(14)

3 CO2+O2中性浸出

CO2+O2地浸采鈾是一種典型的在一定氣、液壓力和人工滲流場中的氣-水-巖三相作用過程。CO2+O2浸出工藝與酸法地浸相比，具有成本低、對(duì)地下水環(huán)境影響小、地下水后期復(fù)原簡單等優(yōu)點(diǎn)。其在美國、印度、哈薩克斯坦等國家的地浸礦山被廣泛采用，主要應(yīng)用于弱硫化物和地下水硬度較低等地浸地質(zhì)與水文地質(zhì)條件相對(duì)簡單的礦床[15]。

3.1 主要堵塞物

CO2+O2中性地浸工藝中，由于外加氣體使得原始開采的水巖作用更為復(fù)雜，為一個(gè)水—巖—?dú)馊嚅g的反應(yīng)，但主要的堵塞物也只有氣體堵塞和化學(xué)沉淀[10，16]。

1)氣體堵塞

氣體堵塞在CO2+O2中性地浸工藝中比較常見，具體原因是注入的氣體與水相的反應(yīng)處于過飽和狀態(tài)，使得未溶的多余氣體在空隙中產(chǎn)生壓力，導(dǎo)致浸出劑在流通道中的流體力場發(fā)生變化，影響其運(yùn)移[17]。

2)化學(xué)沉淀堵塞

CO2+O2中性地浸工藝中產(chǎn)生化學(xué)沉淀主要受兩方面的影響，一是受本身地下水礦化度的影響，二是受浸出工藝中一系列化學(xué)反應(yīng)的影響。

礦化度影響可用飽和指數(shù)判讀調(diào)整工藝參數(shù)，對(duì)于地下水中飽和指數(shù)來說，其值為正時(shí)，難溶礦物會(huì)沉淀；為負(fù)時(shí)，難溶礦物會(huì)溶解。而地下水礦化度的高低會(huì)影響飽和指數(shù)的大小，例如過高的地下水礦化度，水中的鈣、硫酸根離子濃度較高，其飽和指數(shù)較大，會(huì)產(chǎn)生硫酸鈣沉淀，從而降低含礦層的滲透性[18-19]。

3.2 解決方法

1)合理控制氣體用量

2)淡化礦層水

研究表明，淡化作用對(duì)防止硫酸鈣沉淀有良好的效果，同時(shí)，只要適當(dāng)?shù)乜刂苝H，也不會(huì)導(dǎo)致碳酸鈣沉淀。淡化效果受流體混合作用和鹽離子綜合體的溶解作用影響，但總體效果影響不大，用離子交換法可以降低注液中形成沉淀的 Mg2+、Ca2+、Fe2+和Fe3+，避免堵塞礦地層，這一工藝對(duì)抑制沉淀的產(chǎn)生有較好的效果[22]。

3)洗井工藝嵌套

以往的鉆孔洗井中經(jīng)常采用單一強(qiáng)酸浸泡洗孔，但這種方法對(duì)于CO2+O2地浸采鈾工藝來說，已經(jīng)無法取得理想的洗孔效果，因?yàn)樗帷V之間的物化作用過程會(huì)產(chǎn)生對(duì)地層的二次傷害，比如會(huì)產(chǎn)生水鎖效應(yīng)、鐵離子沉淀、黏土膨脹等問題。目前較好的解堵方式是利用表面活性劑作為前置液，主酸成分主要是鹽酸，利用各類添加劑來配制綜合解堵劑，能有效溶解化學(xué)沉淀并防止黏土膨脹。

4 結(jié)論

1)解決堵塞問題的前提是指導(dǎo)堵塞的機(jī)理及堵塞物的確定，在礦山地浸開采工藝中，探明礦層水類型對(duì)于確定沉淀堵塞物非常重要，開采前的水文地質(zhì)調(diào)查工作需要精、細(xì)。

2)地浸工藝應(yīng)與混合淡化、復(fù)合洗井劑等工藝配套，避免地浸開采過程中的堵塞形成永久堵塞。

3)結(jié)合開采前期、中期及后期的礦山修復(fù)治理，合理、科學(xué)地選擇浸出工藝，避免對(duì)待修復(fù)礦山的二次解堵破壞。