貴州某磷化工企業(yè)污染地塊土壤污染狀況調(diào)查案例分析

黃正玉 包 亮 劉小龍 黃婉玉

(1.中國(guó)電建集團(tuán)貴陽(yáng)勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴陽(yáng) 550081；2. 貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴陽(yáng) 550009 ；3. 貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽(yáng) 550081)

污染場(chǎng)地指因堆積、儲(chǔ)存、處理、處置或其他方式(如遷移)承載了有害物質(zhì)的，對(duì)人體健康和環(huán)境產(chǎn)生危害或具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的空間區(qū)域。其界定要素為有害物質(zhì)的濃度是否超過(guò)環(huán)境背景值，并對(duì)此空間或區(qū)域的人體健康及自然環(huán)境已經(jīng)造成或可能造成負(fù)面影響[1]。

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的深入推進(jìn)，城市土地資源日趨緊張，大量的工礦企業(yè)用地將被開(kāi)發(fā)利用。

由于長(zhǎng)期的工業(yè)活動(dòng)，這些土地必然存在有機(jī)、無(wú)機(jī)或兩者聯(lián)合的污染問(wèn)題，再開(kāi)發(fā)利用必然要求對(duì)這些場(chǎng)地進(jìn)行污染狀況調(diào)查，以充分了解場(chǎng)地質(zhì)量狀況，保障后續(xù)開(kāi)發(fā)的安全性。

磷化工是貴州省的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，近年來(lái)，隨著磷化工企業(yè)的優(yōu)化重組遺留下大量的磷化工污染場(chǎng)地。本文以某典型磷化工污染場(chǎng)地為例，依據(jù)國(guó)家和各級(jí)政府部門的相關(guān)政策、法令和調(diào)查規(guī)范的要求[2-9]，系統(tǒng)的開(kāi)展了污染場(chǎng)地內(nèi)的土壤污染狀況調(diào)查，以期將其作為磷化工污染場(chǎng)地土壤污染狀況調(diào)查的樣板范例，為行業(yè)土壤污染調(diào)查提供參考。

1 場(chǎng)地概況

污染場(chǎng)地位于貴州省東南部城市，境內(nèi)地勢(shì)西高東低，最高海拔1715.8m，最低海拔614m，平均海拔1020m。該地塊距市行政中心10 km，屬城市未來(lái)拓展區(qū)，規(guī)劃為居住用地。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)踏勘，該場(chǎng)地已經(jīng)廢棄多年，部分原料已經(jīng)被運(yùn)走，尚遺留有廠房、辦公構(gòu)筑物、部分廢渣、磷泥池尚未處理，如廢渣長(zhǎng)期受雨水沖刷，廢渣內(nèi)含有的重金屬及游離酸將隨雨水遷移至周邊土壤、地表水環(huán)境，存在環(huán)境污染隱患。地塊分布見(jiàn)圖1。

圖1 地塊分布圖

2 地塊調(diào)查方案

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1-2019)，該地塊土壤污染狀況調(diào)查共分為三個(gè)階段，第一階段調(diào)查、第二階段調(diào)查和第三階段調(diào)查(本文暫不涉及第三階段)。若第一階段土壤污染狀況調(diào)查表明地塊內(nèi)或周圍區(qū)域存在可能的污染源，以及由于資料缺失等原因造成無(wú)法排除地塊內(nèi)外存在污染源時(shí)，進(jìn)行第二階段土壤污染狀況調(diào)查。第三階段土壤污染狀況調(diào)查以補(bǔ)充采樣和測(cè)試為主，獲得滿足風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及土壤和地下水修復(fù)所需的參數(shù)。

2.1 第一階段調(diào)查

第一階段土壤污染狀況調(diào)查是以資料收集、現(xiàn)場(chǎng)踏勘和人員訪談為主的污染識(shí)別階段，原則上不進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣分析。若第一階段調(diào)查確認(rèn)地塊內(nèi)及周圍區(qū)域當(dāng)前和歷史上均無(wú)可能的污染源，則認(rèn)為地塊的環(huán)境狀況可以接受，調(diào)查活動(dòng)可以結(jié)束。

2.2 第二階段調(diào)查

2.2.1 初步采樣分析方案

(1)采樣依據(jù)

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1-2019)、《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2-2019)、《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004)的有關(guān)要求以及潛在污染區(qū)域和潛在污染物的識(shí)別情況，對(duì)場(chǎng)地進(jìn)行布點(diǎn)采樣。

因?yàn)樵搱?chǎng)地的潛在污染比較明確，因此根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1-2019)要求，本階段布點(diǎn)方法將采用專業(yè)判斷布點(diǎn)法，同時(shí)結(jié)合分區(qū)布點(diǎn)法進(jìn)行土壤采樣點(diǎn)布設(shè)，盡量保證原生產(chǎn)區(qū)、原生產(chǎn)原材料及廢渣堆放區(qū)的布點(diǎn)合理覆蓋。

(2)采樣方案

根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)要求以及潛在污染區(qū)域和潛在污染物的識(shí)別情況，對(duì)地塊土壤進(jìn)行布點(diǎn)采樣，根據(jù)場(chǎng)內(nèi)污染物分布情況，土壤采樣根據(jù)專業(yè)布點(diǎn)法(適用于潛在污染明確的地塊)結(jié)合分區(qū)布點(diǎn)法(適用于污染分布不均勻，并獲得污染分布情況的地塊)進(jìn)行點(diǎn)位布設(shè)。

對(duì)最大采樣深度的要求應(yīng)達(dá)到以下3個(gè)條件之一：①使用便攜式土壤污染監(jiān)測(cè)設(shè)備檢出的污染物濃度小于《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)一類建設(shè)用地篩選值與對(duì)照組平均值中較大值；②達(dá)到地下水水面；③達(dá)到基巖巖層。采樣時(shí)取樣深度應(yīng)扣除地表非土壤硬化層厚度，采樣應(yīng)在表土層采集1個(gè)樣品之后，根據(jù)深度確認(rèn)具體采樣數(shù)量：在3m以內(nèi)時(shí)深層土壤采樣間隔為 0.5m，3～6m采樣間隔為1m，6m至地下水采樣間隔為2m，采樣點(diǎn)具體位置可按照實(shí)際條件進(jìn)行調(diào)整，采集的點(diǎn)位應(yīng)標(biāo)明深度信息。

采樣點(diǎn)設(shè)置：①土壤采樣點(diǎn)擬設(shè)置6個(gè)(含對(duì)照點(diǎn))，主要分布在生產(chǎn)車間(含堆場(chǎng))，編號(hào)分別為t1、t2、t3、t4、t5，對(duì)照點(diǎn)設(shè)置在廠區(qū)東面山峰(區(qū)域最弱風(fēng)向及地質(zhì)背景一致)，樣品數(shù)量根據(jù)土壤層厚度確定；②固體廢棄物擬設(shè)置2個(gè)點(diǎn)位，均集中在生產(chǎn)區(qū)中央?yún)^(qū)域的堆場(chǎng)，每個(gè)點(diǎn)位采集一個(gè)固體廢棄物樣品，擬共采集2個(gè)固體廢棄物樣品；③廢水采樣點(diǎn)擬設(shè)置2個(gè)，每個(gè)水池設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn)并采集一個(gè)樣品，擬共采集2個(gè)廢水樣品；④底泥采樣點(diǎn)擬設(shè)置2個(gè)，每個(gè)水池設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn)并采集一個(gè)樣品，擬共采集2個(gè)底泥樣品。采樣點(diǎn)分布見(jiàn)表1。

表1 初步采樣分析階段采樣方案采樣點(diǎn)統(tǒng)計(jì)表

2.2.2 詳細(xì)采樣分析方案

(1)布點(diǎn)依據(jù)和原則

布點(diǎn)依據(jù)：《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.1-2019)、《污染建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.2-2019)、《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004)的有關(guān)要求，初步采樣分析結(jié)論。

布點(diǎn)原則：對(duì)地塊已確定的污染區(qū)域進(jìn)行加密布點(diǎn)，對(duì)初步采樣階段未涉及的區(qū)域進(jìn)行調(diào)查分析，采樣單元面積不大于1 600 m2(40 m×40 m網(wǎng)格)。

(2)布點(diǎn)方案

根據(jù)以上地塊分區(qū)情況及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際地質(zhì)情況，本階段采用系統(tǒng)布點(diǎn)法加密布設(shè)采樣點(diǎn)，采樣單元面積不大于1 600 m2(40×40 m網(wǎng)格)，采樣深度初步設(shè)置為基巖最深深度120 cm，實(shí)際深度以現(xiàn)場(chǎng)采樣為準(zhǔn)。

采樣點(diǎn)設(shè)置：①土壤采樣點(diǎn)擬設(shè)置14個(gè)，分別為廠區(qū)土壤污染點(diǎn)12個(gè)，場(chǎng)外對(duì)照點(diǎn)2個(gè)。污染點(diǎn)位主要分布在重點(diǎn)調(diào)查區(qū)域(含堆場(chǎng))，編號(hào)分別為采樣點(diǎn)1～采樣點(diǎn)12，樣品數(shù)量根據(jù)土壤層厚度確定；對(duì)照點(diǎn)1位于廠區(qū)東面山頂上，對(duì)照點(diǎn)2位于廠區(qū)北偏東山頂上，每個(gè)對(duì)照點(diǎn)采集一個(gè)表層樣品。因此本階段土壤樣品擬共采集26個(gè)。②固體廢棄物設(shè)置2個(gè)點(diǎn)位，廢渣1位于生產(chǎn)區(qū)中央?yún)^(qū)域的堆場(chǎng)中部，廢渣2位于廠區(qū)西北部渣堆，每個(gè)點(diǎn)位采集一個(gè)固體廢棄物樣品，共采集2個(gè)固體廢棄物樣品；③廢水采樣點(diǎn)設(shè)置在水池北，采集1個(gè)廢水樣品。見(jiàn)表2。

表2 詳細(xì)采樣分析階段采樣方案采樣點(diǎn)統(tǒng)計(jì)表

2.3 樣品檢測(cè)方案

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)、《污水在綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)的樣品分析要求，結(jié)合磷化工場(chǎng)地污染特點(diǎn)，該地塊各類型樣品的檢測(cè)方案如下(見(jiàn)表3)：

土壤樣品檢測(cè)內(nèi)容：《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)規(guī)定的45項(xiàng)基本檢測(cè)項(xiàng)目；

固體廢棄物檢測(cè)內(nèi)容：危險(xiǎn)廢物鑒別、一般固體廢物鑒別；

廢水檢測(cè)內(nèi)容：常規(guī)理化參數(shù)，砷、鉛、鉻、鋅、鎳共12項(xiàng)。

表3 各類型樣品檢測(cè)內(nèi)容及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)果與討論

3.1 調(diào)查結(jié)論

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際踏勘、初步采樣調(diào)查和詳細(xì)采樣調(diào)查階段三個(gè)階段工作，在該污染地塊共采集了47個(gè)樣品，其中土壤樣品38個(gè)、廢渣樣品4個(gè)、廢水樣品3個(gè)、底泥樣品2個(gè)，采樣點(diǎn)位涵蓋了廠區(qū)的堆場(chǎng)、生產(chǎn)區(qū)、水池等所有潛在污染區(qū)域。根據(jù)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該污染地塊的場(chǎng)地調(diào)查結(jié)論如下(見(jiàn)表4)：

(1)通過(guò)對(duì)場(chǎng)地內(nèi)33個(gè)(不含對(duì)照點(diǎn))土壤樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)有15個(gè)土壤樣品超過(guò)了《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)第一類用地篩選值，占比56%；有5個(gè)土壤樣品超過(guò)了《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)第一類用地管制值，占比19%。

(2)依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)、《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》(DB11/T 811-2011)和《美國(guó)EPA通用土壤篩選值》，土壤中主要污染因子為：砷、鎳、鉻、鉛和氟化物。

砷最高濃度超過(guò)管制值5.08倍、鎳最高濃度超過(guò)管制值1.37倍、氟化物最高濃度超過(guò)《美國(guó)EPA通用土壤篩選值》1.58倍、鉻最高超過(guò)篩選值1.92倍、鉛超出篩選值1.68倍。

(3)根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)，廢水沒(méi)有超過(guò)第一類最高濃度排放標(biāo)準(zhǔn)。

(4)根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》檢測(cè)結(jié)果，該污染地塊中的廢渣不屬于危險(xiǎn)廢物；根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557-2010)鑒定結(jié)果，部分廢渣為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

(5)底泥中金屬鎳含量均超過(guò)了《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)第一類用地篩選值，其中鎳含量最高為294 mg/kg，超標(biāo)1倍；氟化物超過(guò)了《美國(guó)EPA通用土壤篩選值》標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)倍數(shù)為5.07、7.9倍。

表4 污染地塊污染統(tǒng)計(jì)表

3.2 污染來(lái)源分析

(1)土壤鎳污染超標(biāo)的原因分析

根據(jù)項(xiàng)目的工程分析，項(xiàng)目的主要原輔料和中間環(huán)節(jié)并不含有也不產(chǎn)生鎳，經(jīng)過(guò)分析出現(xiàn)鎳污染可能性來(lái)源于煤[10-11]。地塊內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)煤渣散亂堆放的痕跡，可能是由于工業(yè)級(jí)磷酸生產(chǎn)區(qū)堆放的煤渣中鎳由于雨水淋溶進(jìn)入土壤，造成土壤污染。

(2)土壤鎘污染超標(biāo)的原因分析

該企業(yè)地塊鎘含量較高區(qū)域在生產(chǎn)區(qū)內(nèi)部的堆場(chǎng)底部，最高值為83.5mg/kg，超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)第一類用地標(biāo)準(zhǔn)管制值1.78倍。

根據(jù)項(xiàng)目工程分析，生產(chǎn)過(guò)程中未有鎘的參與環(huán)節(jié)，且周邊地塊均為非工業(yè)用地，因此該場(chǎng)地的鎘污染可能來(lái)自生產(chǎn)原料及廢渣堆放。

(3)土壤中氟化物超標(biāo)的原因分析

根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示，所有的土壤樣品氟化物均超過(guò)篩選值，且含量較高，最高達(dá)16 536 mg/kg。根據(jù)生產(chǎn)工藝分析，氟離子在各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中均有參與，因此從原料-產(chǎn)品-廢渣，均有氟化物的產(chǎn)生，因而造成了場(chǎng)地的氟化物污染。

(4)土壤砷污染超標(biāo)的原因分析

該企業(yè)地塊砷含量較高區(qū)域在鈣鎂磷肥生產(chǎn)區(qū)，最高值為305.2 mg/kg，超出《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》篩選值(GB36600-2018)5.08倍。

根據(jù)項(xiàng)目工程分析，生產(chǎn)過(guò)程中的黃磷爐渣含有金屬砷，再加上生產(chǎn)過(guò)程中脫砷產(chǎn)生的砷渣堆放，造成了土壤污染。

(5)土壤鉻污染超標(biāo)的原因分析

鉻污染主要分布在生產(chǎn)區(qū)域，超出篩選值1.08～1.92倍。

根據(jù)項(xiàng)目工程分析，生產(chǎn)過(guò)程中未有鉻的參與環(huán)節(jié)，且周邊地塊均為非工業(yè)用地，因此該場(chǎng)地的鉻污染最可能來(lái)自生產(chǎn)原料及廢渣堆放。

(6)土壤鉛污染超標(biāo)的原因分析

鉛污染主要分布在堆場(chǎng)區(qū)域，超出篩選值1.68倍。

根據(jù)項(xiàng)目工程分析，生產(chǎn)過(guò)程中未有鉛的參與環(huán)節(jié)，且周邊地塊均為非工業(yè)用地，因此該場(chǎng)地的鉛污染最可能來(lái)自生產(chǎn)原料及廢渣堆放。

3.3 污染分布

根據(jù)初步采樣、詳細(xì)采樣分析(含補(bǔ)充采樣)階段調(diào)查結(jié)果，該污染地塊污染點(diǎn)位主要集中在生產(chǎn)區(qū)(含堆場(chǎng))、堆場(chǎng)下方、廠區(qū)綠化區(qū)域，詳見(jiàn)表5所示。

表5 污染地塊土壤污染信息表

此外，根據(jù)調(diào)查結(jié)果，地塊內(nèi)存在Ⅱ類固廢和污染底泥，詳見(jiàn)表6所示。

表6 污染地塊Ⅱ類固廢和底泥信息表

根據(jù)上述污染信息統(tǒng)計(jì)，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)踏勘情況，該污染地塊土壤污染可分為4個(gè)區(qū)域，Ⅱ類固廢分為2個(gè)區(qū)域，底泥分為2個(gè)區(qū)域；并結(jié)合采樣記錄深度和現(xiàn)場(chǎng)初步查勘，初步確定地塊內(nèi)污染范圍和方量。場(chǎng)地內(nèi)廢渣根據(jù)是否具有可利用性分為Ⅱ類固廢、可資源化利用固廢。

該污染地塊污染分布及信息見(jiàn)圖2和表7。

圖2 污染地塊污染分布示意圖

表7 污染地塊污染信息表

3.4 不確定性分析

經(jīng)過(guò)本次調(diào)查工作，已探明該污染地塊的特征污染物、污染區(qū)域分布和污染程度，但未排除現(xiàn)在(或?qū)?lái))地塊內(nèi)存在有害物質(zhì)的可能。由于有關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)一直在更新，目前未超標(biāo)的污染物濃度在將來(lái)可能因標(biāo)準(zhǔn)修改而變成超標(biāo)，因此有必要對(duì)類似地塊進(jìn)一步開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和修復(fù)工作。

4 結(jié)語(yǔ)與建議

本研究污染地塊內(nèi)污染物分別為污染土壤、污染底泥、Ⅱ類固廢，且地塊內(nèi)未設(shè)置專業(yè)的環(huán)境保護(hù)措施，因而在地表徑流的沖刷下，污染物會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重的污染隱患。因此類似地塊開(kāi)展污染調(diào)查有如下幾點(diǎn)建議：

(1)廠區(qū)內(nèi)的構(gòu)筑物應(yīng)該盡快拆除，以防出現(xiàn)安全隱患，場(chǎng)內(nèi)尚遺留部分磷石膏、煤渣等，應(yīng)該盡快處理。

(2)盡快開(kāi)展地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作，根據(jù)規(guī)劃需求盡快開(kāi)展場(chǎng)地修復(fù)工作。