煤矸石酸浸制備水玻璃工藝中參數(shù)條件對SiO2溶出率影響研究

程俊偉 黃明琴 趙 君

(遵義師范學(xué)院，貴州 遵義 563006)

煤矸石是在采煤和洗煤過程中，產(chǎn)生的一種碳含量比較少、硬度比煤大的灰黑色巖石，其主要成分為氧化鋁和SiO2，此外還存在許多其它金屬及稀有元素，如三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、五氧化二磷、三氧化硫和微量鎵、鈦、鈷等，約占煤炭總產(chǎn)量的10%～30%[1]。近年來，我國煤矸石累積量已超70億噸，年產(chǎn)量超3億噸，全國的煤矸石山早已達(dá)到一千余座，成為我國主要的工業(yè)固體廢物之一[2-3]。

目前煤矸石的綜合利用度仍較低，由于地區(qū)發(fā)展的不平衡和技術(shù)的不完善，不僅堆存占用大量土地資源，未經(jīng)覆蓋直接堆放的煤矸石還會產(chǎn)生大量粉塵和SiO2，經(jīng)日曬、雨淋和風(fēng)化等過程會產(chǎn)生酸性水或者是帶重金屬的離子水，如鉛、砷等，造成土壤和水體嚴(yán)重安全隱患[4-6]。國內(nèi)外對煤矸石利用的研究主要集中于發(fā)電、生產(chǎn)低熱值煤氣、制作建筑材料和提取鋁等有價元素等方面。如根據(jù)煤矸石含碳量的高低，煤矸石可用于發(fā)電發(fā)熱和生產(chǎn)煤氣[7-8]；利用煤矸石較好的水穩(wěn)性，常用作鋪筑道路、生產(chǎn)水泥、提取煤矸石中的有價鋁、鐵等化工產(chǎn)品[9-11]。但就資源化和減量化而言，煤矸石中大量的硅質(zhì)元素并未得到有效提取和利用。近年來隨著礦業(yè)和新型材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，水玻璃(硅酸鈉水溶液)作為一種可改善材料表面穩(wěn)定活性、提高材料使用壽命的礦粘合劑，被廣泛制備和應(yīng)用，其原料需要大量硅質(zhì)成分。秦嶺等[12]對煤矸石制備水玻璃的工藝進行了研究，結(jié)果表明利用硫酸酸浸可有效解決煤矸石中沸石型σ-SiO2及鈉硅渣等難與NaOH反應(yīng)溶出問題，為煤矸石的減量化應(yīng)用提供了新的思路。

本文擬通過對煤矸石焙燒增活后，利用硝酸、硫酸和高氯酸三種不同氧化強度酸體對煤矸石中SiO2進行浸提溶出，再利用堿性反應(yīng)制備具有經(jīng)濟價值的水玻璃，考察浸提時間、溫度、液固比等條件對溶出效率的影響，為煤矸石的進一步綜合利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗原料及設(shè)備

原料煤矸石取自鴨溪某洗煤廠，其化學(xué)組分如表1所示。硫酸(95.0wt%～98.0wt%)、硝酸(65.0wt%～68.0wt%)、高氯酸(70.0wt%～72.0wt%)、氫氧化鈉、鉬酸銨均為分析純。設(shè)備包括馬弗爐(TCXC1700型)、恒溫振蕩器(THZ-D型)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海恒科學(xué)儀器有限公司)、電爐、分光光度計(722型)、電熱恒溫水浴鍋(HWS-28型)、循環(huán)水式多用真空泵(SHB-III型)。

表1 煤矸石樣的化學(xué)組分/wt%

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗原理

經(jīng)高溫焙燒后，煤矸石從有序晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榘刖w或非晶體，化學(xué)活性顯著提升，加入硝酸、硫酸、高氯酸作為浸提液對氧化鋁進行反應(yīng)分離，用恒溫振蕩器浸提煤矸石中酸溶物，殘余酸浸渣與氫氧化鈉反應(yīng)制備水玻璃。反應(yīng)式如下：

Al2O3+6H+= 2Al3++3H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

1.2.2 煤矸石酸浸渣的制取

將煤矸石破碎磨細(xì)并過100目篩，首先將其在600～700℃之間焙燒120 min后冷卻脆化。稱取一定量的煤矸石放入錐形瓶中，分別加入不同濃度硫酸、硝酸、高氯酸浸沒煤矸石，于恒溫振蕩器中酸浸30～120 min，設(shè)置浸提溫度為30℃～100℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min，取出靜置1h后過濾、洗滌，濾渣于105℃烘箱中烘干，得到煤矸石酸浸渣。

1.2.3 水玻璃的制備

利用堿法反應(yīng)煤矸石中SiO2來制備水玻璃，實驗選用20%的NaOH溶液，按液固比4:1稱取定量的酸渣與NaOH溶液于錐形瓶中反應(yīng)30 min，反應(yīng)溫度控制在35～55℃，期間搖動2～3次，使酸渣和氫氧化鈉溶液充分接觸，取出趁熱過濾，并多次沖洗酸渣和錐形瓶，洗液并入濾液中，得到水玻璃溶液和濾渣。

1.2.4 SiO2含量的測定及溶出率計算

在一定酸度條件下，硅酸根能與鉬酸生成黃色的硅鉬酸絡(luò)合物，此絡(luò)合物在SiO2濃度為0.1～1 mg/50 mL時，符合比爾定律比色法[13-14]。

SiO2溶出率計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸浸液濃度對SiO2溶出率影響

圖1為浸提時間80 min、浸提溫度90℃、氫氧化鈉濃度為20%、液固比4：1時，不同酸浸液濃度對浸出酸渣制備水玻璃時SiO2溶出率的影響。由圖1可知，隨著酸浸液濃度增加，硫酸和高氯酸酸浸渣中SiO2的溶出率均呈先升后降趨勢，硫酸酸浸渣在0.7 mol/L酸濃度條件下達(dá)到最大值，SiO2溶出率達(dá)48.35%；高氯酸酸浸渣在0.5 mol/L酸濃度條件下達(dá)到最大值，SiO2溶出率達(dá)37.13%；硝酸酸浸渣在0.3 mol/L濃度前SiO2溶出率持續(xù)上升，峰值達(dá)40.18%，超過該酸度后，SiO2溶出率出現(xiàn)短暫下降，可能原因在于含中價態(tài)氮的硝酸在一定酸度下易與煤矸石中多余的碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成氣態(tài)氮化物[15]，造成游離氫離子的失衡，減緩酸浸過程效率。當(dāng)超過該酸濃度后，游離氫離子得到大量補充，并在0.7 mol/L濃度達(dá)到最大值。三種酸浸渣的SiO2溶出率均在超過0.7 mol/L酸濃度后趨于平穩(wěn)或下降，此時達(dá)到反應(yīng)平衡。

圖1 不同酸浸液濃度對SiO2溶出率的影響

2.2 不同浸提溫度對SiO2溶出率影響

圖2為反應(yīng)時間80 min、酸浸液濃度0.7 mol/L、氫氧化鈉濃度為20%、液固比4：1時，不同浸提溫度對浸出酸渣制備水玻璃時SiO2溶出率的影響。由圖2可知，隨著浸提溫度的升高，硫酸、硝酸、高氯酸三種酸浸渣制備的水玻璃中SiO2的溶出率均呈上升趨勢。當(dāng)浸提溫度在70℃以下時，隨著反應(yīng)的進行，活性的SiO2不斷從酸浸渣中轉(zhuǎn)移至液相中，使得反應(yīng)體系中黏度變大，阻礙了反應(yīng)的進行[16]，SiO2的溶出率增長緩慢，30℃時最低至10.28%。隨著浸提溫度進一步升高，體系黏度降低，加速了活性硅與堿的反應(yīng)，SiO2的溶出率開始顯著增加。

使用硫酸酸浸渣制備水玻璃時，SiO2溶出率隨著浸提溫度的升高持續(xù)增加，浸提溫度為100℃時SiO2溶出最多，溶出率達(dá)49.53%。利用硝酸和高氯酸酸渣制備水玻璃時，SiO2的溶出量雖然也隨反應(yīng)溫度的升高而增大，但當(dāng)溫度達(dá)到近沸狀態(tài)以后，SiO2的溶出率呈逐漸平緩趨勢。其中，硝酸酸浸渣制備的水玻璃中SiO2溶出率在反應(yīng)溫度達(dá)到90℃后，溶出率穩(wěn)定46%左右；高氯酸酸渣制備的水玻璃中SiO2的溶出率在反應(yīng)溫度達(dá)到90℃后，溶出率穩(wěn)定為34%左右，為了平衡最大溶出率和恒溫水浴加熱沸騰后的不穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度均以90℃為宜。

圖2 不同浸提溫度對SiO2溶出率的影響

2.3 不同浸提時間對SiO2溶出率影響

圖3為浸提溫度90℃、酸浸液濃度0.7 mol/L、氫氧化鈉濃度為20%、液固比4：1時，不同浸提時間對浸出酸渣制備水玻璃時SiO2溶出率的影響。由圖3可以看出，煤矸石經(jīng)酸浸后，硅鋁得到分離，此時的酸渣具有大量的孔隙且含大量的無定型硅，在熱的氫氧化鈉溶液中，酸渣表面和孔隙中的活性SiO2首先被溶解[17-18]。當(dāng)浸提時間小于80 min時，隨著浸提時間增加，SiO2溶出量隨之增大。當(dāng)浸提時間超過80 min以后，反應(yīng)生成的水玻璃會與酸渣中的鋁等雜質(zhì)反應(yīng)，生成溶解度較低的硅酸鹽[19]，從而導(dǎo)致水玻璃溶液中SiO2溶出率逐漸趨于平緩。因此，三種酸渣制備水玻璃工藝時，浸提時間選用80 min為宜。

三種酸對SiO2溶出率影響比較可以看出，低溫反應(yīng)條件下硝酸酸浸效果反饋迅速，增長速率較快；高溫反應(yīng)條件下硫酸酸浸渣的SiO2溶出率提升更為顯著，兩種酸浸渣的SiO2溶出率集中于45.19%～48.35%，溶出率較為接近，比高氯酸酸浸渣高出11.72%～14.02%，優(yōu)勢明顯。

圖3 不同浸提時間對SiO2溶出率的影響

2.4 工藝條件極差分析

為確定試驗條件影響因素的大小和最佳試驗條件組合，根據(jù)單因素試驗確定了以酸浸液濃度、浸提溫度和浸提時間為因子的三級正交實驗表，正交試驗水平如表2所示，以SiO2溶出率作為評價指標(biāo)所得到的正交試驗方案及結(jié)果分析如表3-表5所示。其中，K1為與水平1相對應(yīng)的因素得出的SiO2溶出率之和，K2表示與水平2相對應(yīng)的因素得出的SiO2溶出率之和，K3表示與水平3相對應(yīng)的因素得出的SiO2溶出率之和，R表示極差，即每種因素對應(yīng)的最大K值與最小K值之差。

由表3正交試驗直觀分析可知，利用硫酸酸浸渣制備水玻璃時，條件5和條件6為較好的試驗結(jié)果。極差分析顯示，影響試驗結(jié)果的因素從主到次為：酸浸液濃度>浸提溫度>浸提時間。綜合考慮經(jīng)濟和技術(shù)條件，以硫酸酸浸煤矸石制備水玻璃的最佳試驗方案為A2B2C2，即硫酸酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為90℃，浸提時間為80 min，SiO2浸提率為48.35%。表4為利用硝酸酸浸煤矸石來制備水玻璃時的正交試驗分析，由表4可知，條件5、6和9為較好的試驗結(jié)果。根據(jù)極差分析，影響試驗結(jié)果的因素次序為：浸提溫度>酸浸液濃度>浸提時間。綜合考慮經(jīng)濟和技術(shù)，以硝酸酸浸煤矸石制備水玻璃的最佳試驗方案為A2B3C1，即硝酸酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為100℃，浸提時間為60 min，SiO2浸提率為45.03%。表5為利用高氯酸酸浸煤矸石制備水玻璃時的正交試驗分析。由表5可知，條件5和條件6為較好的試驗結(jié)果。根據(jù)極差分析，影響試驗結(jié)果的因素從主到次為：酸浸液濃度>浸提溫度>浸提時間。綜合考慮經(jīng)濟和技術(shù)條件，以高氯酸酸浸煤矸石制備水玻璃的最佳試驗方案為A2B2C2，即高氯酸酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為90℃，浸提時間為80 min，SiO2浸提率為34.4%。

表2 正交試驗L9(33)因素水平表

表3 硫酸酸渣制備水玻璃正交試驗L9(33)結(jié)果分析

表4 硝酸酸渣制備水玻璃正交試驗L9(33)結(jié)果分析

表5 高氯酸酸渣制備水玻璃正交試驗L9(33)結(jié)果分析

3 結(jié)論

(1)不同類別酸浸對煤矸石SiO2溶出率的工藝影響因子不同，硫酸和高氯酸酸浸方式的主要影響因素為酸浸液濃度，硝酸酸浸方式的主要影響因素為浸提液溫度。

(2)正交試驗和極差分析結(jié)果顯示，酸浸煤矸石的最優(yōu)工藝條件如下，硫酸：酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為90℃，浸提時間為80 min；硝酸：酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為100℃，浸提時間為60 min；高氯酸：酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為90℃，浸提時間為80 min。

(3)綜合比較三種酸的工藝指標(biāo)和溶出率，低溫條件下以硝酸酸浸為宜，高溫條件下以硫酸酸浸為宜，高氯酸效果較差且經(jīng)濟成本較高。