2017—2020年前體物與氣象因子對(duì)承德市臭氧污染的影響

李 杰 楊慶紅

(承德市氣象局，河北 承德 067000)

臭氧(O3)作為大氣中的痕量氣體，主要存在于大氣平流層中，其能有效地吸收太陽的紫外輻射,保護(hù)地表的生物活動(dòng)。O3僅有 10%左右分布在對(duì)流層中，主要是通過自然排放和人為排放的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等前體物，在太陽輻射作用下發(fā)生光化學(xué)過程反應(yīng)生成的[1-4]，還有相當(dāng)一部分來自工業(yè)設(shè)備高壓放電和附近區(qū)域性的強(qiáng)烈雷暴閃電[5-9]，是造成城市光化學(xué)污染的主要污染物。光化學(xué)過程是近地面O3最主要的來源，其貢獻(xiàn)是平流層臭氧輸送通量的7～15倍[10]。近地層高濃度的O3會(huì)影響人體健康[11-12]，會(huì)對(duì)農(nóng)作物造成危害，影響農(nóng)作物的產(chǎn)量[13]，還會(huì)對(duì)森林樹木造成影響，抑制森林的生長(zhǎng)[14]。

O3的生成受前體物排放和大氣化學(xué)過程控制，同時(shí)氣象因素對(duì)局地O3濃度有重要的影響[15-16]。美國(guó)的研究認(rèn)為氣溫和風(fēng)向風(fēng)速影響城市和郊區(qū)的O3污染[17]；香港地區(qū)O3超標(biāo)日的氣象因子特征表現(xiàn)為晴天少雨、輻射增強(qiáng)、邊界層高度增加、相對(duì)濕度降低、風(fēng)速變小和氣溫升高[18]。珠三角地區(qū)的O3污染特征表現(xiàn)為深圳市秋季和冬季污染較重，廣州8月O3濃度最高，常出現(xiàn)在較高的溫度、充足的日照、干燥無雨及弱風(fēng)的氣象條件下[19-21]。長(zhǎng)三角的O3污染特征表現(xiàn)為O3濃度夏季高、冬季低，杭州市5月和8月O3污染最重，常出現(xiàn)在太陽輻射強(qiáng)和溫度高的氣象條件下[22-24]；北京地區(qū)的O3污染特征為超標(biāo)日數(shù)集中在5—9月，超標(biāo)日O3濃度與氣壓、濕度、能見度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與風(fēng)速、溫度呈正相關(guān)關(guān)系[25-26]。因氣象條件和前體物排放的差異，各地的O3污染和氣象條件呈現(xiàn)不同的特征。承德市作為京津重要的水源地和生態(tài)屏障，空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)達(dá)全年2/3以上，然而輕度污染以上天氣55%由O3造成[27]。陸倩等[28]分析了2014—2016年承德市的O3污染特征，對(duì)于2017年以后的承德市的O3污染特征尚沒有研究。分析承德市近年來的O3污染特征及有利的氣象條件，對(duì)于治理O3污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。

1 研究資料和方法

1.1 環(huán)境空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)

本文使用的O3及污染物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來源于承德市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，監(jiān)測(cè)站點(diǎn)分別位于離宮、中國(guó)銀行、開發(fā)區(qū)、鐵路和文化中心5個(gè)站點(diǎn)(圖1)，資料時(shí)段為2017年1月—2020年12月，資料內(nèi)容包括O3-8h(日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均)濃度、O31h濃度、NO2濃度、CO濃度、PM2.5濃度和PM10濃度。根據(jù)我國(guó)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定》(HJ 633-2012)限值分級(jí): 空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良(O3-8h濃度≤160 μg·m-3)、輕度污染(160 μg·m-3265 μg·m-3)。

圖1 承德市環(huán)境監(jiān)測(cè)站點(diǎn)分布

1.2 氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)

氣象觀測(cè)資料來源于承德市國(guó)家基本氣象觀測(cè)站(117.95° E，40.98° N)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，資料時(shí)段為2017年1月—2020年12月，資料內(nèi)容包括逐日輻射、溫度、濕度、降雨量、風(fēng)速和風(fēng)向。風(fēng)向分析中，以承德站 16 個(gè)方位風(fēng)向風(fēng)頻進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 O3污染特征

2017—2020年承德市空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)年平均為293天，輕度污染以上72天，其中以O(shè)3-8h為首要污染物的污染天數(shù)為40天，占總污染天數(shù)的55%。

2.1.1 O3污染月變化

對(duì)承德市2017—2020 年各季節(jié)O3-8h平均濃度變化情況進(jìn)行分析，也可以發(fā)現(xiàn)O3-8h濃度的季節(jié)變化十分明顯，春季O3-8h平均濃度為136 μg·m-3，夏季為156 μg·m-3，秋季為89 μg·m-3，冬季為69 μg·m-3，O3-8h平均濃度均呈現(xiàn)夏季>春季>秋季>冬季的季節(jié)變化特征。圖2給出了2017—2020年承德市近地面O3-8h月平均濃度及超標(biāo)日數(shù)的月變化，可以看到1—5月O3-8h平均濃度逐漸升高，5—7月為O3污染最為嚴(yán)重的月份，月平均O3-8h濃度超過160 μg·m-3，8—9月O3-8h月平均濃度維持在130 μg·m-3左右，10—12月O3-8h平均濃度迅速降低到70 μg·m-3以下。從O3濃度月平均逐月超標(biāo)日數(shù)來看， 1—2月和10—12月這5個(gè)月O3未超標(biāo)，3月O3超標(biāo)日數(shù)為1天，4月為3天，5—7月最多為14～18天，8—9月為8～9天?？梢园l(fā)現(xiàn)承德市的O3污染以5—7月最為嚴(yán)重，其次為8—9月份。這與華北地區(qū)北京市的月變化特征基本一致[25-26]。

圖2 2017—2020年承德市O3-8h濃度(柱狀)及超標(biāo)日數(shù)(折線)的月變化

2.1.2 O3污染日變化

圖3為承德市各季節(jié)O3污染的日變化特征，可以發(fā)現(xiàn)1h O3濃度日變化呈明顯的單峰型分布，峰值1h O3濃度夏季(149 μg·m-3)>春季(128 μg·m-3)>秋季(81 μg·m-3)>冬季(69 μg·m-3)，夏季、秋季和冬季的峰值濃度均出現(xiàn)在15:00，而春季14:00—17：00的濃度均較高。1hO3谷值濃度各季節(jié)均出現(xiàn)在清晨7:00，春季(33 μg·m-3)>夏季(29 μg·m-3)>冬季(19 μg·m-3)>秋季(9 μg·m-3)。這與其他城市1h O3濃度的日變化趨勢(shì)基本一致[26,29]。O3的日循環(huán)主要分為O3及其前體物的前夜累積階段、清晨 NOx大量排放的O3抑制階段、O3光化學(xué)生成階段、O3消耗階段這四個(gè)階段。由于夜間生成O3的光化學(xué)反應(yīng)較弱，而近地層 NO 對(duì) O3的不斷消耗使得其濃度逐漸降低，清晨上班高峰汽車尾氣大量排放NOx抑制O3的生成，9:00以后由于太陽輻射的逐漸增強(qiáng)和溫度的逐漸升高，生成 O3的光化學(xué)反應(yīng)愈發(fā)強(qiáng)烈，O3濃度在14:00—16:00左右達(dá)到峰值，隨后因太陽輻射的逐漸減弱而降低，16:00到午夜太陽輻射減弱，O3的消耗大于生成，濃度逐漸降低。

圖3 承德市各季節(jié)O3濃度的日變化

2.2 其他污染物對(duì)O3濃度的影響

為了研究承德市O3-8h濃度與其他污染物濃度之間的關(guān)系，對(duì)各數(shù)據(jù)進(jìn)行了K-S統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)之間均不服從正態(tài)分布，因此可對(duì)各數(shù)據(jù)進(jìn)行Spearman相關(guān)分析，得到O3-8h濃度與其他污染物濃度之間的相關(guān)系數(shù)如表1所示。從全年來看，O3-8h濃度與各污染物均呈負(fù)相關(guān)性，其中與PM2.5和PM10的負(fù)相關(guān)性較小且不顯著，而與CO和NO2呈顯著的負(fù)相關(guān)性。這主要是因?yàn)槎救∨谂欧旁丛黾忧掖髿鈱咏Y(jié)相對(duì)穩(wěn)定，不利于污染物的擴(kuò)散，導(dǎo)致其他污染物濃度較高，而冬季氣溫低、太陽輻射弱，不利于二次污染物O3的生成；同時(shí)夏季污染源排放相對(duì)減少且大氣穩(wěn)定度相對(duì)較差，有利于其他污染物的擴(kuò)散，而夏季氣溫高、太陽輻射強(qiáng)有利于二次污染物O3的生成。

表1 2017—2020年O3-8h濃度與其他污染物濃度相關(guān)系數(shù)

2.2.1 O3與細(xì)顆粒物的關(guān)系

如表1所示，O3-8h濃度與細(xì)顆粒物PM2.5和PM10在夏季呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系，而在其他季節(jié)相關(guān)性不顯著。這與曹庭偉等[30]對(duì)成渝地區(qū)O3濃度與細(xì)顆粒物之間關(guān)系研究相似，這可能是因?yàn)榧?xì)顆粒物PM2.5和PM10與O3在大氣復(fù)合污染類型中作用的機(jī)制分為兩個(gè)過程，一是大氣中高濃度的O3可以促進(jìn)細(xì)顆粒物的二次生成以提高大氣中細(xì)顆粒物PM2.5和PM10的濃度，二是細(xì)顆粒物PM2.5和PM10濃度的升高可以降低消光系數(shù)從而削弱大氣輻射來抑制大氣中O3的生成。在夏季，氣象條件有利于O3污染物的生成，過程一占主導(dǎo)作用，高濃度的O3促進(jìn)了細(xì)顆粒物PM2.5和PM10的二次生成；根本的原因還在于：VOCs既是O3的前體物，又是二次有機(jī)氣溶膠SOA的前體物。產(chǎn)生SOA的大都是C7以上的VOC物種，產(chǎn)生O3的大都是C6以下的VOC物種；夏季O3和SOA都多，其原因主要是氣溫高，太陽輻射強(qiáng)，還有植物光合反應(yīng)排放的VOCs(例如異戊二烯和α-蒎烯等)也大量增加。其他季節(jié)則可能是因?yàn)檫^程一與過程二同時(shí)存在且發(fā)揮的作用相差不大，導(dǎo)致O3濃度與細(xì)顆粒物PM2.5和PM10相關(guān)性不顯著。

2.2.2 O3與前體物NO2和CO的關(guān)系

近地層O3主要是天然和人為排放的氮氧化合物( NOx) 和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs) 在紫外線照射下，經(jīng)一系列光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物，從表1可以看出夏季O3-8h濃度與NO2和CO呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，而冬季O3-8h濃度與NO2和CO呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。這主要是由于夏季混合層高度較高，大氣穩(wěn)定度較差，不利于污染物的積累，而夏季光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，需要更多的前體物來生成高濃度的O3，所以夏季O3濃度與前體物NO2和CO呈顯著正相關(guān)關(guān)系；冬季由于氣溫低太陽輻射不充足，不利于O3的生成，而冬季大氣混合層高度低，大氣趨于穩(wěn)定且取暖期污染源排放增加，導(dǎo)致O3濃度與前體物NO2和CO呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

2.3 氣象因子對(duì)O3濃度的影響

氣象因子在促進(jìn)O3的生成、沉降和區(qū)域間傳輸中具有重要的作用，但是不同地區(qū)略有差異。太陽輻射的強(qiáng)弱、氣溫的高低、降水及相對(duì)濕度的大小、風(fēng)向風(fēng)速的不同等因素，均可對(duì)O3濃度產(chǎn)生影響。

2.3.1 太陽輻射

圖4為2017—2020年承德市不同太陽輻射強(qiáng)度下對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率和O3-8h平均濃度，可以發(fā)現(xiàn)隨著太陽輻射強(qiáng)度的增加，O3-8h平均濃度呈現(xiàn)階段性增加的趨勢(shì)。當(dāng)太陽總輻射強(qiáng)度小于700 W·m-2時(shí)，O3的超標(biāo)率低于9.5%，O3-8h平均濃度小于102 μg·m-3，太陽輻射強(qiáng)度每增加50 μg·m-3， O3-8h平均濃度增加4～9 μg·m-3。當(dāng)太陽輻射強(qiáng)度介于700～900 W·m-2時(shí)，O3的超標(biāo)率迅速上升到24%～40%，O3-8h平均濃度也迅速升高到135～140 μg·m-3，可見在這一輻射范圍內(nèi)，O3-8h平均濃度基本維持穩(wěn)定。當(dāng)太陽輻射強(qiáng)度介于900～100 W·m-2時(shí)，O3的超標(biāo)率繼續(xù)上升到40%～50%，而O3-8h平均濃度則升高到161～171 μg·m-3。當(dāng)太陽輻射強(qiáng)度大于1 000 W·m-2時(shí)，O3的超標(biāo)率下降為30%，O3-8h平均濃度降為138 μg·m-3。進(jìn)一步分析太陽輻射強(qiáng)度的變化情況發(fā)現(xiàn)，太陽輻射強(qiáng)度大于900 W·m-2的情況基本發(fā)生在春末和夏季，而此時(shí)為承德市O3污染最為嚴(yán)重的時(shí)候。主要是因?yàn)樘栞椛鋸?qiáng)度是O3光化學(xué)反應(yīng)重要的催化劑，太陽輻射越強(qiáng)烈，生成O3的光化學(xué)反應(yīng)越活躍。

圖4 2017—2020年承德市總輻射對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率和O3-8h平均濃度

2.3.2 日最高氣溫

由2017—2020年承德市日最高氣溫對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率和O3-8h平均濃度(圖5)可以發(fā)現(xiàn)，隨著日最高氣溫的升高，O3超標(biāo)率和O3-8h平均濃度均呈增加的趨勢(shì)。當(dāng)日最高氣溫小于24℃時(shí)，O3的超標(biāo)率低于7%，O3-8h平均濃度低于110 μg·m-3。日最高氣溫介于24～28℃時(shí)，O3的超標(biāo)率上升為18%～22%，O3-8h平均濃度升高到130 μg·m-3左右。當(dāng)日最高氣溫大于28℃，O3的超標(biāo)率迅速上升，且氣溫每增加2℃，O3的超標(biāo)率增幅度高達(dá)20%～40%。當(dāng)日最高氣溫大于32℃以后，O3的超標(biāo)率高達(dá)90%以上，O3-8h平均濃度高達(dá)200 μg·m-3以上。這是因?yàn)闅鉁氐纳邔?dǎo)致臭氧前體物的主要匯項(xiàng)過氧?；跛狨?PAN)濃度降低，從而使臭氧濃度增加，即溫度越高，生成O3光化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度越強(qiáng)。分析日最高氣溫的變化情況，發(fā)現(xiàn)日最高氣溫大于32℃的情況主要發(fā)生在5—8月，與承德市O3污染嚴(yán)重的時(shí)段一致。

圖5 2017—2020年承德市日最高氣溫對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率和O3-8h平均濃度

2.3.3 降水和相對(duì)濕度

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)承德市的O3污染主要發(fā)生在春末和夏季，而承德市的降水也主要出現(xiàn)在這一季節(jié)，因此對(duì)5—8月降水日與非降水日O3-8h平均濃度進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)承德市年平均降水日數(shù)42天，O3-8h平均濃度140 μg·m-3；無降水日數(shù)80天，O3-8h平均濃度170 μg·m-3。這主要是因?yàn)榻邓畬?duì)O3有濕清除的作用，同時(shí)降水時(shí)云量較多，云層較厚，阻擋了到達(dá)近地層的太陽輻射，導(dǎo)致氣溫下降，不利于O3污染物的生成。

相對(duì)濕度對(duì)O3濃度有重要的影響，圖6為2017—2020年承德市日最小相對(duì)濕度對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率和O3-8h平均濃度，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)日最小相對(duì)濕度小于30%時(shí)，O3-8h平均濃度隨著日最小相對(duì)濕度的增加而下降，O3的超標(biāo)率則變化不大，介于10%～15%之間。當(dāng)日最小相對(duì)濕度30%～60%時(shí)，O3-8h的平均濃度最大，高達(dá)135～150 μg·m-3，同時(shí)O3的超標(biāo)率也最高，為38%～50%。當(dāng)日最小相對(duì)濕度大于60%時(shí)，O3-8h平均濃度迅速降低，且隨著日最小相對(duì)濕度的增加而繼續(xù)降低，O3超標(biāo)率則下降為0。這主要是因?yàn)樗?/p>

圖6 2017—2020年承德市最小相對(duì)濕度對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率和O3-8h平均濃度

汽中所含的OH、HO2等自由基迅速將O3分解為O2，降低大氣中O3濃度，同時(shí)相對(duì)濕度較大時(shí)多降水天氣，還伴隨著云量的增多，減少到達(dá)地面的太陽輻射。

2.3.4 風(fēng)向風(fēng)速

風(fēng)向風(fēng)速在O3污染物的傳輸和稀釋中扮演著重要的角色，不同的風(fēng)向決定了污染物輸送的不同來向，而風(fēng)速的大小反映了污染物的傳輸效率或清除效率。圖7為承德市不同風(fēng)向風(fēng)速對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率，可以發(fā)現(xiàn)W(西風(fēng))到N(北風(fēng))之間以偏西北氣流為主的這一風(fēng)向范圍內(nèi)，O3的超標(biāo)率較低，均低于10%，且這范圍風(fēng)向上的風(fēng)速較大，這主要是因?yàn)槲鞅睔饬鲾y帶冷空氣南下，有利于污染物的稀釋和擴(kuò)散。S(南)風(fēng)O3的超標(biāo)率為71.88%，可見偏南風(fēng)將南部地區(qū)的O3及其前體物向承德市輸送，使承德市易于出現(xiàn)O3污染天氣。

圖7 2017—2020年不同風(fēng)場(chǎng)對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率

3 結(jié)論

通過對(duì)2017—2020年承德市O3污染特征及與其他污染物和氣象因子關(guān)系的分析，得到以下結(jié)論：

(1)2017—2020年承德市O3污染呈現(xiàn)夏季>春季>秋季>冬季的季節(jié)變化特征，5—7月為O3污染最為嚴(yán)重的月份，月平均O3-8h濃度超過160 μg·m-3，每個(gè)月O3月平均超標(biāo)日數(shù)達(dá)15～18天。O3濃度的日變化特征在各季節(jié)均表現(xiàn)為單峰型分布，午后14: 00—16:00達(dá)到峰值，而7:00—8:00的O3濃度最低。

(2)O3-8h濃度與細(xì)顆粒物PM10和PM2.5在夏季呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，其他季節(jié)相關(guān)性不顯著；O3-8h濃度與前體物CO和NO2在夏季呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，而在冬季呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，春秋季節(jié)相關(guān)性的顯著性不明顯。

(3)氣象條件對(duì)承德市O3污染有重要的影響，有利于承德市出現(xiàn)O3-8h濃度超標(biāo)的氣象條件為太陽總輻射強(qiáng)度大于750 W·m-2，最高氣溫大于30℃，無降水和相對(duì)濕度30%～60%，地面受偏南氣流影響。