基于組分協(xié)同效應(yīng)的造紙廠固體廢棄物熱解特性研究

王冠宇，朱玲君，周勁松，王樹榮

（浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

引 言

在城鎮(zhèn)化的不斷推進(jìn)和工業(yè)化的快速發(fā)展過程中，廢棄物的產(chǎn)生不僅會消耗大量自然資源，而且會引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題[1-4]。國家統(tǒng)計局發(fā)布的《中國統(tǒng)計年鑒2020》顯示，2017年我國一般工業(yè)固體廢物(ISW)產(chǎn)生量已超過38 億噸[5]。造紙工業(yè)作為重要的工業(yè)門類，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢渣、污水污泥和造紙廢水等廢棄物[6-7]。相較于城市固體廢物（MSW），造紙廠固體廢棄物(PMSW)的組成較為簡單且更易分揀收集，特別是部分PMSW中由于含有大量的紙類廢物和包裝塑料，具備用作良好的可再生能源資源的潛力。

無害化減量處理和資源化利用是廢棄物處置的研究熱點和發(fā)展趨勢[8]。傳統(tǒng)的廢棄物處置主要包括直接填埋和焚燒發(fā)電兩種處理方式[9-10]。然而，這兩種方式均可能會造成一定程度的資源浪費。熱解作為一種具有較強原料適應(yīng)性并可以實現(xiàn)原料全組分利用的熱化學(xué)處置方法，不僅相較于直接填埋更有利于能量回收，而且相較于焚燒發(fā)電具有更少的溫室氣體排放，在廢棄物的回收和利用領(lǐng)域更具應(yīng)用前景[11-12]。目前針對廢棄物熱解的研究，大多直接以實際的混合廢棄物或者廢棄物中的典型組分開展。Song 等[13]發(fā)現(xiàn)實際的MSW 熱解液態(tài)產(chǎn)物中包含較多的乙醇、有機酸和多環(huán)芳烴等，其總的相對含量達(dá)到60%以上。Ma 等[14]比較了紙板、聚氯乙烯（PVC）和其他三種有機廢物的單一組分和混合組分的熱解特性，發(fā)現(xiàn)PVC 與其他組分兩兩混合時，PVC 的摻入可以有效促進(jìn)混合組分的低溫?zé)峤膺^程。然而，這些研究難以反映混合廢棄物中的實際組分比例，無法深入解析實際比例下典型廢棄物組分的相互作用，及其對整體熱解過程的影響機制。

熱重-傅里葉紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）和熱解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC/MS）相結(jié)合的方法已廣泛用于研究固體樣品的熱解過程信息和熱解產(chǎn)物信息[15-18]。TG-FTIR 常用于熱失重過程的揭示和樣品熱穩(wěn)定性的獲取，同時可以有效采集氣態(tài)產(chǎn)物豐度隨溫度變化的相關(guān)數(shù)據(jù)[19]。而Py-GC/MS常用于鑒別液態(tài)熱解產(chǎn)物的組成并測定其分布[20]。Chen 等[16]基于TG-FTIR 和Py-GC/MS 的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)小球藻與廚余垃圾以1∶1 的比例進(jìn)行共熱解時，熱解反應(yīng)所需的活化能最低，烴類和芳香族產(chǎn)物的生成得到最大程度的促進(jìn)。Sun 等[17]通過TG-FTIR和Py-GC/MS 分析，發(fā)現(xiàn)在木纖維和聚乳酸的共熱解過程中存在顯著的協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)不僅大幅降低了整體熱解過程的能壘，還有效促進(jìn)了丙交酯的產(chǎn)率的提升。顯然，TG-FTIR 和Py-GC/MS 相結(jié)合的研究方法，在測定廢棄物熱解過程中具體產(chǎn)物分布和揭示其組分間的協(xié)同效應(yīng)上具有顯著優(yōu)勢。

本研究選用實際的PMSW 為原料，通過人工分揀確定該PMSW 的主要組分及其大致比例，采用TG-FTIR 和Py-GC/MS 的實驗方法，并結(jié)合動力學(xué)分析，對PMSW 高溫段的熱解行為和主要產(chǎn)物分布進(jìn)行系統(tǒng)研究，從而明晰不同熱解溫度影響下實際PMSW 的熱解特性及其主要組分間的協(xié)同效應(yīng)，這將有助于增進(jìn)對實際固體廢棄物熱解過程的理解，并為PMSW 熱解工藝過程的優(yōu)化提供一定的理論依據(jù)和指導(dǎo)性建議。

1 原料和實驗方法

1.1 實驗原料制備與分析

本研究所采用的PMSW 由浙江省麗水市的一家造紙廠提供。首先，對PMSW 進(jìn)行人工分揀以區(qū)分出其主要組分紙類和塑料類，將區(qū)分后的樣品分別置于105℃的烘箱中充分干燥24 h。隨后，稱量干燥后的樣品質(zhì)量，獲得紙類樣品和塑料樣品的質(zhì)量比，m紙類樣品:m塑料樣品約為2∶5，將烘干后的樣品研磨篩分至0.18～0.38 mm，再按上述比例充分混合均勻，使混合樣品各組分的比例與原始PMSW 基本一致。所有樣品在實驗前均置于105℃的烘箱中干燥過夜。

根據(jù)GB/T 212—2001 和GB/T 476—2001，對樣品進(jìn)行原料特性表征。三種樣品的工業(yè)分析在全自動工業(yè)分析儀（開元儀器，5E-MAG6700，長沙）上進(jìn)行。此外，還在元素分析儀（開元儀器，5ECHN2000，長沙）和紅外測硫儀（開元儀器，5E-IRSⅡ，長沙）上對樣品的C、H、N、S等元素進(jìn)行分析，并通過差減法計算O元素的含量。本研究中樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 紙類樣品、塑料樣品和混合樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Results of proximate and ultimate analysis of paper sample，plastic sample and mixture sample

1.2 TG-FTIR實驗

紙類樣品、塑料樣品和混合樣品的TG-FTIR 實驗在同步熱分析儀（TGA，PerkinElmer，STA 8000，US）聯(lián)用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，PerkinElmer，F(xiàn)rontier，US）上進(jìn)行。每次實驗均稱取約10 mg樣品，且所有實驗均采用N2進(jìn)行吹掃，設(shè)定吹掃氣流量為50 ml/min，以保證樣品熱解在無氧氣氛下進(jìn)行。熱重實驗采用程序升溫，首先將待測樣品以20℃/min的升溫速率從40℃加熱至120℃，并在120℃下保溫15 min 以充分除去樣品中的水分，隨后，以20℃/min 的升溫速率將樣品從120℃加熱至830℃。TGA 中樣品熱解所產(chǎn)生的揮發(fā)分經(jīng)傳輸線進(jìn)入FTIR以實時在線定性分析揮發(fā)分的組成，為避免揮發(fā)分在傳輸過程中發(fā)生冷凝，將傳輸線加熱至285℃。FTIR 的掃描范圍設(shè)置為450～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3 Py-GC/MS實驗

三種樣品的快速熱解實驗在微型熱解儀（Py，F(xiàn)rontier-Lab，EGA/PY-3030D，JP）耦合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，Thermo Scientific，Trace DSQII，US）上進(jìn)行。具體來說，即每次稱取約0.5 mg 樣品，將其放入Py專用的樣品杯中，并將樣品杯按順序置于自動進(jìn)樣器的樣品盤上，通過程序設(shè)定每次實驗的熱解溫度和停留時間，為分析和比較PMSW 樣品在高溫段的熱解特性，本部分實驗所選取的熱解溫度分別為500、600、700 和800℃,每次實驗停留時間均為30 s?？焖贌峤猱a(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物由1 ml/min 的He 氣帶入GC/MS 進(jìn)行檢測，采用1∶40 的分流比。通過NIST MS 檢索測定產(chǎn)物類型，并對熱解產(chǎn)物進(jìn)行半定量分析，即用各產(chǎn)物的峰面積與總峰面積之比代表該產(chǎn)物的相對含量。為保證重復(fù)性，同種樣品在相同工況下的Py-GC/MS實驗重復(fù)進(jìn)行3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的熱失重行為及組分協(xié)同效應(yīng)分析

紙類樣品、塑料樣品和混合樣品在20℃/min 的加熱速率下的TG 和DTG 曲線如圖1 所示。單一紙類樣品只有一個熱失重階段且只有一個較大的DTG 峰，其主要失重區(qū)間在248～400℃，最大失重速率對應(yīng)溫度為367℃，這與纖維素的熱失重特性非常類似[21]。此外，普通紙張主要組成為纖維素，因此，紙類樣品的大幅失重可主要歸因于其中纖維素的主鏈連接β-1,4-糖苷鍵的大量斷裂導(dǎo)致其碳骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生降解，同時伴隨著糖環(huán)開環(huán)和羥基脫水等反應(yīng)的劇烈發(fā)生，大量小分子揮發(fā)分生成并逸出，導(dǎo)致紙類樣品的剩余質(zhì)量急劇降低[22]。相比于紙類樣品，塑料樣品的初始失重溫度相對滯后，其在265℃左右開始發(fā)生熱分解，表明塑料樣品比紙類樣品具有更好的熱穩(wěn)定性。此外，塑料樣品的分解溫度范圍更寬，主要熱分解過程發(fā)生在265～540℃的溫度范圍內(nèi)。在塑料樣品的主要失重區(qū)間內(nèi)，其DTG 曲線上可以觀察到3 個較為明顯的DTG峰，對應(yīng)溫度分別為350、419 和498℃，表明塑料樣品的主要熱解過程可以分為三個階段，可歸因于塑料樣品含有多種不同類型的塑料組分，不同種塑料組分的主要熱分解范圍并不一致，從而導(dǎo)致塑料樣品熱解溫度范圍較寬，且呈現(xiàn)出多段熱解的結(jié)果。總體來說，塑料樣品中C―C 鍵的隨機斷裂和C―O鍵的部分解離是導(dǎo)致塑料樣品快速失重的主要原因[23]?；旌蠘悠返腡G 和DTG 曲線介于紙類樣品和塑料樣品之間，塑料類組分的混入降低了250～385℃溫度段樣品熱解反應(yīng)的強度，該溫度范圍內(nèi)樣品失重速率明顯降低，混合樣品失重量相較于單一紙類樣品熱解顯著降低。值得注意的是，熱解過程結(jié)束后，混合樣品的剩余固體質(zhì)量最少，可能是由于混合樣品中差異較大的紙類組分和塑料類組分之間在熱分解過程中存在協(xié)同效應(yīng)，從而促進(jìn)了混合樣品的熱失重。

圖1 20℃/min時紙類樣品、塑料樣品和混合樣品的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of paper sample,plastic sample andmixture sample at heating rate of 20℃/min

為了進(jìn)一步深入研究紙類組分和塑料類組分間的協(xié)同效應(yīng)對混合樣品整體熱分解過程的影響，通過式(1)計算混合樣品達(dá)到某一溫度時的理論失重量：

式中，xi為某一單一組分所占混合樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù);wi為對應(yīng)組分在該溫度下的實際失重量。根據(jù)式(1)，混合樣品的理論失重量即為單一紙類組分和單一塑料組分實際失重量的加權(quán)平均[24]。在此基礎(chǔ)上，由式(2)計算混合樣品實驗失重量與理論失重量的差值：

若ΔW為正，則代表紙類組分和塑料類組分間存在正的協(xié)同效應(yīng)，對混合樣品的熱分解有促進(jìn)作用；反之，若ΔW為負(fù)，則表示紙類組分和塑料類組分間的協(xié)同效應(yīng)為負(fù)，對混合樣品的熱分解體現(xiàn)出抑制作用。

圖2比較了混合樣品的實驗失重過程和理論失重過程，并通過差值ΔW的變化趨勢反映了混合樣品中紙類組分和塑料類組分間協(xié)同效應(yīng)的影響機制。在混合樣品熱分解進(jìn)行到約274℃后，混合樣品的實驗失重曲線由與理論失重曲線幾乎重合并逐漸偏移到理論失重曲線的上方，ΔW的值也隨著溫度升高逐漸減小，并在387℃時達(dá)到最小值，此時兩種組分間的抑制作用最為顯著，可能是由于塑料類組分初期熱解產(chǎn)生的烴類自由基更易與紙類組分熱解產(chǎn)生的含氧中間產(chǎn)物結(jié)合，而并非推動塑料類組分碳鏈的隨機斷裂，從而對混合樣品的熱失重產(chǎn)生了抑制作用[25]。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高至482℃，ΔW逐漸由負(fù)轉(zhuǎn)正，混合樣品的實驗失重曲線逐漸移動到理論失重曲線的下方，紙類組分和塑料類組分間具有正向協(xié)同效應(yīng)，且在510℃表現(xiàn)出對混合樣品的實驗失重最為積極的促進(jìn)作用。這可能是由于隨著溫度的繼續(xù)升高，塑料類組分生成更多的氫自由基，氫自由基與含氧產(chǎn)物結(jié)合生成更多的小分子揮發(fā)分，從而導(dǎo)致混合樣品出現(xiàn)更大程度的失重。此外，由于逸出揮發(fā)分的增加，導(dǎo)致熱解結(jié)束后，混合樣品具有更小的實驗殘余固體質(zhì)量。

圖2 混合樣品的實驗失重曲線和理論失重曲線的比較Fig.2 Comparison of experimental and theoretical TG curves of mixture sample

此外，還將在生物質(zhì)熱解領(lǐng)域具有良好擬合效果的雙高斯分布式活化能模型（DG-DAEM）用于本研究中廢棄物樣品熱失重過程動力學(xué)參數(shù)的計算[26-27]，如式(3)所示：

式中，α代表固相轉(zhuǎn)化率；β為熱重實驗所采用的升溫速率；E是活化能；A為對應(yīng)的指前因子；R是通用氣體常數(shù)。

對于本研究中的三種樣品，不僅存在大分子的降解反應(yīng)，還存在小分子的縮合反應(yīng)，該反應(yīng)模型可以由式(4)表示：

式中,E01和E02分別代表降解反應(yīng)和縮合反應(yīng)的活化能；σ1和σ2分別代表降解反應(yīng)和縮合反應(yīng)對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差；ω用來描述這兩種反應(yīng)分別對樣品整個脫揮發(fā)分過程的貢獻(xiàn)強弱。

基于DG-DAEM 擬合計算出的三種樣品熱失重過程的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)如表2 所示，得到的三種樣品熱失重過程擬合曲線如圖3 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有樣品熱失重過程的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)都在0.995以上，表明采用DG-DAEM 擬合獲得的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)可信程度較高。可以發(fā)現(xiàn)三種樣品中降解反應(yīng)的活化能均低于縮合反應(yīng)的活化能，且ω均大于0.5，表明三種樣品熱失重過程中，降解反應(yīng)更易發(fā)生，且對固相的脫揮發(fā)分貢獻(xiàn)更大。此外，相較于紙類樣品，塑料樣品具有更高的σ1值和更低的σ2值，表明塑料樣品中歸屬于降解反應(yīng)的平行反應(yīng)數(shù)目更多，而歸屬于縮合反應(yīng)的平行反應(yīng)數(shù)目更少?；旌蠘悠肪哂休^大的E02值，可能是由于不同組分的摻混提高了縮合反應(yīng)的難度，組分之間對縮合反應(yīng)產(chǎn)生了負(fù)的協(xié)同效應(yīng)，相對而言，說明混合樣品脫揮發(fā)分過程中降解反應(yīng)更加有利。

圖3 三種樣品基于DG-GAEM的實驗曲線與擬合曲線的比較Fig.3 Comparison of the experimental curves and fitting curves of three samples based on DG-DAEM

表2 三種樣品基于DG-DAEM 擬合的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of three samples based on DG-DAEM fitting

2.2 典型氣態(tài)產(chǎn)物的FTIR分析

紙類樣品、塑料樣品和混合樣品熱解過程中典型氣態(tài)產(chǎn)物的釋放規(guī)律通過FTIR 進(jìn)行研究。圖4為三種樣品在其最大失重峰處的FTIR譜圖，并據(jù)此鑒定特征波數(shù)所對應(yīng)的典型氣態(tài)產(chǎn)物。其中，高波數(shù)范圍3950～3494 cm-1的一系列吸收峰歸因于H2O中O―H的伸縮振動，H2O主要由熱解初期的氫鍵的破壞和后續(xù)的脫水反應(yīng)產(chǎn)生；在波數(shù)2940 cm-1附近可以觀察到C―H 的伸縮振動所產(chǎn)生的吸收峰，與CH4的釋放有關(guān)；波數(shù)2390～2250 cm-1范圍內(nèi)為CO2反對稱伸縮振動產(chǎn)生的很強的吸收峰，而在669 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰則歸因于CO2分子的彎曲振動；此外，波數(shù)2178 cm-1和2114 cm-1處的兩條譜帶歸因于CO的伸縮振動[14-15,23]。

圖4 三種樣品在其最大失重峰處的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of three samples at their maximum absorption peaks

為了明晰典型氣態(tài)產(chǎn)物的動態(tài)釋放機制，基于三種樣品的FTIR譜圖，以較強吸收峰處的特征波數(shù)代表特定氣態(tài)產(chǎn)物，選取2360、2178、2940 cm-1三個特定波數(shù)分別表示CO2、CO 和CH4三種永久性小分子氣體，進(jìn)一步探究樣品熱解過程中，典型氣態(tài)產(chǎn)物隨溫度的釋放規(guī)律以及混合樣品組分間協(xié)同效應(yīng)對氣態(tài)產(chǎn)物析出的影響機制。圖5展現(xiàn)了不同樣品熱解過程中典型氣態(tài)產(chǎn)物釋放隨溫度的變化規(guī)律。CO2的釋放主要發(fā)生在250～500℃間，且紙類樣品中CO2的釋放略早于塑料樣品和混合樣品，這與TG 實驗中得到的塑料樣品的熱穩(wěn)定性優(yōu)于紙類樣品結(jié)論一致。此外，可以觀察到紙類樣品中CO2的釋放量明顯多于塑料樣品和混合樣品，可歸因于紙類樣品具有更高的氧含量。三種樣品熱解過程中CO 的釋放量顯著低于CO2的釋放量，在300～400℃溫度范圍內(nèi)，CO 的吸收峰強度快速上升，這主要是由于熱解過程中發(fā)生了一系列脫羰基反應(yīng)。相比于CO2和CO兩種氣體，CH4的釋放需要更高的溫度，其釋放的主要溫度范圍為340～580℃。三種樣品CH4的吸收峰峰值在500℃左右出現(xiàn)，對于塑料樣品和混合樣品而言，CH4的吸收峰峰值溫度分別與其第三個DTG 峰峰值溫度較為接近，說明CH4主要在樣品熱失重的第三階段中產(chǎn)生。此外，塑料樣品和混合樣品熱解中CH4的釋放量遠(yuǎn)高于紙類樣品，且混合樣品具有更大的CH4吸收峰峰值，這表明混合樣品組分間的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)CH4的生成和釋放，可能是由于紙類和塑料間的協(xié)同效應(yīng)有利于混合熱解過程中長鏈烴類中間產(chǎn)物進(jìn)一步裂解為CH4小分子產(chǎn)物。

圖5 典型氣態(tài)產(chǎn)物釋放隨溫度的變化規(guī)律Fig.5 Variation of release of typical gaseous products with temperature

2.3 主要液態(tài)產(chǎn)物的GC/MS分析

Py-GC/MS 被用于半定量分析三種樣品在特定溫度下主要熱解液態(tài)產(chǎn)物的組成和含量，以進(jìn)一步揭示混合樣品熱解過程中溫度和組分間協(xié)同效應(yīng)兩大因素對主要熱解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律。紙類和塑料兩種單組分樣品在不同溫度下分別熱解所得主要產(chǎn)物的分布及其相對含量如圖6所示。根據(jù)GC/MS 的分析結(jié)果，將兩種單組分樣品熱解所得主要產(chǎn)物分為脂肪烴、芳香烴、含氧化合物和其他組分，其中，含氧化合物包括酸類、酯類、醇醚類、醛類、酮類、呋喃類和酚類，其他組分包括少量的含氮化合物和可檢測到的水。除此之外，紙類樣品主要熱解產(chǎn)物中還含有特征性的脫水糖類，以左旋葡聚糖為主。

圖6 單組分樣品在不同溫度下的主要熱解產(chǎn)物分布Fig.6 Distribution of main pyrolysis products of single component samples at different temperatures

對于紙類樣品，其熱解產(chǎn)物中的脂肪烴含量很低，在700℃時達(dá)到最大，但其相對含量也僅占7.06%。而芳香烴含量隨溫度變化較大，在500℃和600℃的較低溫度下，幾乎不生成芳香烴類物質(zhì)。隨著溫度的升高，芳香烴類物質(zhì)的相對含量逐漸增大，同時伴隨著含氧化合物種類和含量的逐漸減少。800℃時，苯、甲苯和二甲苯（BTX）的相對含量總和達(dá)到22.68%，而此時含氧化合物中酚類的含量增加，含有熱不穩(wěn)定官能團(tuán)（例如羰基、羧基以及醇羥基等）的物質(zhì)的種類和含量明顯減少，這可歸因于較高的溫度有利于推動一系列脫氧反應(yīng)（例如脫羰和脫羧反應(yīng)等）和芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而導(dǎo)致部分含氧化合物向芳香烴類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。左旋葡聚糖是檢測到的主要的脫水糖類，其可能來源于熱解初始階段紙類樣品中纖維素等大分子的降解[22]。在500℃時，左旋葡聚糖的相對含量達(dá)到12.46%，同時，在該溫度下還檢測到了1,4∶3,6-雙脫水葡萄糖和其他幾種脫水糖類，它們是脫水反應(yīng)的產(chǎn)物。升溫可以推動脫水糖類發(fā)生進(jìn)一步裂解而生成其他小分子化合物，進(jìn)而導(dǎo)致脫水糖類的相對含量隨著溫度的升高不斷減少。紙類樣品熱解過程中生成的水相對較多，導(dǎo)致其主要熱解產(chǎn)物中其他組分的相對含量接近10%，而含氮化合物占比很低。

不同于紙類樣品熱解產(chǎn)物的高含氧量，塑料樣品的熱解產(chǎn)物以碳?xì)浠衔餅橹鲗?dǎo)，特別是脂肪烴的相對含量相較于紙類樣品大幅提升。脂肪烴的相對含量隨溫度升高先增后減，并在700℃時達(dá)到最大值67.25%，這是由于溫度升高同時驅(qū)動含氧化合物的脫氧以及脂肪烴向芳香烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，脂肪烴的相對含量變化是這兩大類轉(zhuǎn)化過程綜合作用的結(jié)果。值得注意的是，在較高熱解溫度下，典型的低碳數(shù)脂肪烴產(chǎn)物如1,3-戊二烯的相對含量高于其在較低熱解溫度下的相對含量，這一結(jié)果表明溫度升高會促進(jìn)高碳數(shù)脂肪烴發(fā)生進(jìn)一步斷裂從而形成更多的低碳數(shù)脂肪烴產(chǎn)物。在較低溫度下，塑料熱解產(chǎn)生的芳香烴中含量較多的組分為苯乙烯，其在600℃時的相對含量為8.97%，而BTX 的含量較低，這是因為塑料樣品中含有的聚苯乙烯成分直接裂解生成苯乙烯，而芳構(gòu)化反應(yīng)在較低溫度下不占優(yōu)勢。此外，在800℃時，可以觀察到BTX 相對含量的大幅提升，達(dá)到34.19%。塑料樣品熱解產(chǎn)物中的含氧化合物的相對含量和種類遠(yuǎn)少于紙類樣品，僅醇醚類、酮類物質(zhì)相對豐富，典型的有1-丁醇、羥基丙酮、2,3-丁二酮等，不過每種物質(zhì)含量并不高。此外，可檢測到的水含量更低且含氮化合物含量極低，導(dǎo)致其他組分占比較低。

在對單組分樣品進(jìn)行單獨熱解實驗的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行了混合樣品的熱解實驗并依據(jù)單組分樣品熱解產(chǎn)物分布的實驗值計算了混合樣品主要熱解產(chǎn)物分布的理論值，以明確混合樣品熱解中組分協(xié)同效應(yīng)的影響，如式(5)所示：

式中，xi為某單組分所占混合樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ci,exp為對應(yīng)單組分在特定溫度下熱解產(chǎn)物分布的實驗值；Ccal為混合樣品熱解產(chǎn)物分布在該溫度下的計算值。

混合樣品在不同溫度下主要熱解產(chǎn)物的實驗值分布和計算值分布如圖7所示?；旌蠘悠窡峤猱a(chǎn)物分布兼具紙類樣品和塑料樣品單獨熱解的產(chǎn)物分布特征，產(chǎn)物種類比較豐富。隨著溫度升高，芳香烴含量逐漸增加，含氧化合物和脫水糖類的含量逐漸減少，而脂肪烴的相對含量先增后減。值得注意的是，混合樣品熱解產(chǎn)物中脂肪烴相對含量的峰值在600℃出現(xiàn)，早于紙類樣品和塑料樣品熱解產(chǎn)物中脂肪烴含量出現(xiàn)峰值的溫度，可能是由于組分間協(xié)同效應(yīng)可以有效降低脂肪烴生成的反應(yīng)能壘，從而導(dǎo)致其含量峰值溫度的提前。此外，可以發(fā)現(xiàn)，在所有溫度下，混合樣品中脂肪烴和芳香烴相對含量的實驗值總和均高于其在該溫度下的理論值總和，而含氧化合物和脫水糖類的相對含量實驗值總和均低于其在該溫度下的理論值總和，這表明混合樣品中紙類組分和塑料組分的協(xié)同效應(yīng)有利于熱解產(chǎn)物中含氧組分的脫氧。顯然，相較于單組分熱解，PMSW 混合樣品的熱解在產(chǎn)物脫氧和碳?xì)浠衔锷煞矫娓邇?yōu)勢。

圖7 混合樣品在不同溫度下主要熱解產(chǎn)物實驗分布和理論分布的比較Fig.7 Comparison of experimental and theoretical distribution of main pyrolysis products of mixture sample at different temperatures

3 結(jié) 論

首先通過人工分揀確定了實際PMSW 中的組分及其比例，然后進(jìn)行了TG-FTIR 和Py-GC/MS 實驗，并結(jié)合DG-DAEM 動力學(xué)分析，明晰了實際PMSW 及其組分的熱解過程和主要熱解產(chǎn)物分布隨溫度變化的規(guī)律以及組分間協(xié)同效應(yīng)對樣品熱解行為和主要熱解產(chǎn)物分布的影響機制。結(jié)果表明：

（1）混合樣品組分間具有協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)對熱解過程中揮發(fā)分的釋放有促進(jìn)作用，有利于混合樣品固相成分向氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化；

（2）基于DG-DAEM 的動力學(xué)分析結(jié)果，相較于縮合反應(yīng)，混合樣品脫揮發(fā)分過程中降解反應(yīng)更占優(yōu)勢；

（3）混合樣品熱解中可檢測到最高的CH4吸收峰強度，說明混合樣品組分間協(xié)同效應(yīng)有利于推動長鏈烴類中間產(chǎn)物進(jìn)一步裂解為CH4小分子氣體；

（4）不同溫度下，混合樣品主要液態(tài)熱解產(chǎn)物分布中碳?xì)浠衔锵鄬康膶嶒炛悼偸歉哂谄淅碚撝?，表明混合樣品組分間協(xié)同效應(yīng)對主要液態(tài)熱解產(chǎn)物品質(zhì)的提升具有積極的作用。