微型流化床中焦油熱裂解和水蒸氣重整的反應(yīng)特性及動(dòng)力學(xué)對比

武鵬，王芳，曾璽，戰(zhàn)洪仁，岳君容，王婷婷，許光文

（1 沈陽化工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142； 2 北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京 100048；3 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

引 言

氣化技術(shù)是含碳燃料清潔、高效熱轉(zhuǎn)化的主要途徑，能將固體燃料轉(zhuǎn)化為高品位的可燃?xì)饣蚝铣蓺?，廣泛用于燃?xì)馍a(chǎn)、IGCC 發(fā)電和化學(xué)品合成等[1-4]。生物質(zhì)氣化常采用固定床和流化床技術(shù)，其較低的操作溫度(600～900℃)不可避免地生成大量焦油。作為液體副產(chǎn)物和重要環(huán)境污染物，焦油在低溫下(<300℃)易凝結(jié)，堵塞管路，腐蝕設(shè)備，生成含酚廢水，既降低氣化效率，影響設(shè)備運(yùn)行，還導(dǎo)致催化劑中毒，給氣體凈化帶來很大挑戰(zhàn)，影響氣化技術(shù)的終端應(yīng)用[5-9]；且生成焦油的熱值占燃料的5%～15%，不加以利用將降低氣體產(chǎn)物的品質(zhì)和產(chǎn)量。因此，針對生物質(zhì)氣化，很有必要深入研究焦油的轉(zhuǎn)化與脫除方法。

根據(jù)脫除單元在氣化工藝中的位置，現(xiàn)有焦油脫除技術(shù)可分為氣化爐外非原位脫除和氣化爐內(nèi)原位脫除。非原位脫除技術(shù)包括：物理法、微生物降解法、催化法、熱裂解法等[8,10-13]。原位脫除技術(shù)主要通過操作條件優(yōu)化(溫度、壓力、氣氛、氣體停留時(shí)間等)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)創(chuàng)新和新型催化劑開發(fā)等措施將焦油在爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。與非原位脫除技術(shù)相比，原位脫除技術(shù)能有效提高氣化效率、改善氣體產(chǎn)物品質(zhì)、降低氣體凈化單元的投資[14]。

工業(yè)運(yùn)行的生物質(zhì)氣化爐內(nèi)往往是一個(gè)高溫、有氧、含水蒸氣的反應(yīng)氣氛，高溫?zé)崃呀狻⒉糠盅趸退魵庵卣鶗?huì)對爐內(nèi)的焦油轉(zhuǎn)化和脫除產(chǎn)生促進(jìn)效果。研究表明，焦油熱裂解主要是利用高溫的熱沖擊作用使焦油中側(cè)鏈和小分子組分降解為氣體產(chǎn)物，而大分子組分通常會(huì)縮聚成重質(zhì)組分，甚至積炭，其有效溫度通常在1000℃以上。焦油的水蒸氣重整是在一定溫度(700～1000℃)和水蒸氣解離形成的·H 和·OH 自由基作用下，使焦油受熱脫氫，裂解成小分子烴類、苯酚、含氧雜環(huán)等成分，并最終形成H2、CH4、CO、CO2等氣體產(chǎn)物。焦油熱裂解和水蒸氣重整過程的反應(yīng)路徑如圖1[15-16]所示，其涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)見表1[17-19]。與熱裂解相比，焦油水蒸氣重整過程涉及更多的反應(yīng)，焦油脫除的效果更明顯，且能有效降低反應(yīng)溫度。

表1 焦油水蒸氣重整過程中涉及到的化學(xué)反應(yīng)Table 1 Reactions involved in the tar steam reforming process

圖1 焦油水蒸氣重整反應(yīng)路徑Fig.1 Simplified reaction diagram of tar steam reforming

目前，文獻(xiàn)研究已充分證實(shí)水蒸氣對焦油良好的重整效果[20]。例如，Garcia等[21]發(fā)現(xiàn)在水蒸氣存在時(shí)，H2和CH4的產(chǎn)率是熱裂解的五倍。Li等[22]和Zhu等[23]的研究表明水蒸氣可以提高焦油模型化合物的轉(zhuǎn)化率，但存在最佳的水蒸氣分壓。Warsita 等[24]采用微波輻射加熱方法在水油比為0.3 時(shí)獲得萘和甲苯的去除率分別達(dá)到96.3%和95.8%。此外，研究也發(fā)現(xiàn)，焦油水蒸氣重整過程與溫度、水蒸氣分壓、氣體停留時(shí)間和催化劑等因素緊密相關(guān)[20]。例如，在焦油水蒸氣重整過程中加入石灰石、橄欖石、鐵礦石、堿土金屬氧化物等催化劑[25-29]，可以進(jìn)一步加快反應(yīng)進(jìn)行，提高合成氣產(chǎn)率。分析發(fā)現(xiàn)，大部分研究集中在脫除焦油的可行性驗(yàn)證和焦油去除效率的提高方面，很少進(jìn)行焦油水蒸氣重整的氣體產(chǎn)物生成特性和對應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。眾所周知，焦油水蒸氣重整是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，而常見的基于樣品質(zhì)量改變的熱重分析方法只能反映焦油總體質(zhì)量的宏觀變化趨勢，無法反映產(chǎn)物生成信息和據(jù)此進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理推測，勢必影響對焦油轉(zhuǎn)化過程的深入認(rèn)識和氣化工藝的設(shè)計(jì)創(chuàng)新。

基于此，本研究利用新型的微型流化床反應(yīng)分析儀(micro fluidized bed reaction analyzer,MFBRA)研究生物質(zhì)焦油水蒸氣重整過程的反應(yīng)特性，重點(diǎn)考察溫度和水蒸氣分壓對主要?dú)怏w組分(H2、CH4、CO、CO2)的生成、針對氣體產(chǎn)物的總碳轉(zhuǎn)化及焦油轉(zhuǎn)化的影響，分析反應(yīng)行為，計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并與焦油熱裂解對比。本研究既深化了對焦油水蒸氣重整反應(yīng)的認(rèn)識，也為氣化爐內(nèi)焦油脫除技術(shù)和工藝的創(chuàng)新提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用焦油樣品由松木顆粒在10℃/min的升溫速率下加熱到800℃并停留30 min 熱解制成，熱解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和操作見團(tuán)隊(duì)前期研究[30-31]。收集到的焦油經(jīng)除塵、脫水后低溫冷藏。焦油元素分析中C、H、O、N 和S 的含量(%(質(zhì)量),daf)分別為50.08%、8.01%、41.24%、0.35%和0.32%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與操作

實(shí)驗(yàn)用微型流化床反應(yīng)分析儀主要由供氣系統(tǒng)、MFB 反應(yīng)器、微型電加熱系統(tǒng)、焦油進(jìn)樣系統(tǒng)、氣體凈化與分析系統(tǒng)、控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成，如圖2(a)所示。實(shí)驗(yàn)用氣體包括載氣(高純Ar，99.9995%)和水蒸氣，載氣用于流化石英砂顆粒和攜帶水蒸氣，其流速由質(zhì)量流量計(jì)精確控制。水蒸氣由蒸汽發(fā)生器生成(300℃)，流量由高精度恒流泵(P230Ⅱ)控制，其分壓通過載氣進(jìn)行調(diào)節(jié)。MFB 反應(yīng)器為石英材質(zhì)，內(nèi)徑為20 mm，由4 個(gè)石英燒結(jié)板將其自下而上分為：(1)載氣通入?yún)^(qū)；(2)水蒸氣通入和氣體預(yù)熱區(qū)；(3)焦油加入?yún)^(qū)；(4)石英砂流化和焦油反應(yīng)區(qū)；(5)氣體逃逸區(qū)，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和尺寸如圖2(b)所示。微型電加熱爐最高溫度為1200℃，利用熱電偶進(jìn)行溫度檢測。焦油通過微型注射器加樣，樣品體積控制在(10±0.2)μl范圍內(nèi)，注射器有手動(dòng)和自動(dòng)兩種操作模式。焦油樣品注入到加樣區(qū)后，在載氣攜帶下經(jīng)分布板均勻分散后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。焦油在流化床內(nèi)石英砂顆粒作用下發(fā)生熱裂解(Ar 氣氛)及重整反應(yīng)(含水蒸氣氣氛)。焦油裂解生成的氣體組分快速通過逃逸區(qū)，經(jīng)冷卻處理后進(jìn)入氣體檢測單元。實(shí)驗(yàn)溫度、壓力和氣體流量通過控制軟件進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測。與TGA 相比，該分析儀通過MFB 反應(yīng)器強(qiáng)化熱、質(zhì)傳遞，有效限制反應(yīng)器內(nèi)氣體擴(kuò)散；能在任意溫度下進(jìn)行瞬時(shí)進(jìn)樣；實(shí)現(xiàn)氣體產(chǎn)物快速在線檢測。目前，該分析儀已在能源、化工、材料、冶金等領(lǐng)域的反應(yīng)分析方面得到較好應(yīng)用。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖(a)和微型流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖(b)Fig.2 Schematic diagram of experimental device(a)and structure of micro-fluidized bed reactor(b)

焦油熱裂解和水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)前，在MFB 反應(yīng)器中裝填高度約2 cm 的石英砂顆粒(粒徑：150～180 μm)，將反應(yīng)器安置在微型加熱爐中，依次連接供氣、進(jìn)樣、分析裝置，并對裝置進(jìn)行氣密性檢查；啟動(dòng)微型加熱系統(tǒng)，采用30℃/min 的升溫速率將反應(yīng)器加熱到指定溫度(750、850、950℃)；通入氬氣，調(diào)節(jié)氣體流量，確保石英砂顆粒正常流化；打開蒸汽發(fā)生器，在載氣作用下將水蒸氣通入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)蒸汽和載氣流量，形成穩(wěn)定的水蒸氣分壓(steam partial pressure,SP：10%～30%)?？紤]到溫度對氣體膨脹的影響，實(shí)驗(yàn)過程中，不同溫度下的操作氣速保持一致，焦油在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間維持在0.3 s 左右；將裝有一定量焦油的微型注射器安置在進(jìn)樣系統(tǒng)上；待溫度、顆粒流化狀態(tài)和在線過程質(zhì)譜(MS,Ametek Dycorsystem 2000)穩(wěn)定后，手動(dòng)將焦油快速注入加樣區(qū)(<0.3 s)，利用過程質(zhì)譜在線監(jiān)測氣體組分變化。當(dāng)MS 檢測信號與基線一致時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)；反應(yīng)過程中生成的全部氣體由氣袋收集，其組分由微型氣相色譜(GC，Agilent Micro 3000A)定量。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每次實(shí)驗(yàn)后均更換石英砂，并用氧氣焙燒反應(yīng)器。

1.3 數(shù)據(jù)處理及分析方法

基于MS 檢測的各氣體組分信號強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的演變和GC 檢測到的氣體組分平均濃度對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合處理，求算氣體組分的生成質(zhì)量(m)、各氣體組分的生成率(X)和反應(yīng)速率(R)，進(jìn)而開展動(dòng)力學(xué)解析。

1.3.1 氣體質(zhì)量、轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的計(jì)算方法

圖3 展示了850℃、10%水蒸氣分壓下焦油重整過程中MS 檢測氣體產(chǎn)物的釋放曲線，氣態(tài)產(chǎn)物包括H2、CH4、CO、CO2、C2H6和C3H6等，其中C2H6和C3H6含量很少，可以忽略?，F(xiàn)以CH4為例說明MS檢測信號的處理方法。

依據(jù)公式(3)可獲得2004—2016陜西體育與旅游產(chǎn)業(yè)融合度，并根據(jù)融合度劃分標(biāo)準(zhǔn)對兩大產(chǎn)業(yè)融合發(fā)展程度做出評判(表2)。

圖3 焦油水蒸氣重整反應(yīng)的數(shù)據(jù)處理方法Fig.3 Data treating approch of tar reforming in steam

圖中t0為反應(yīng)起始時(shí)間，即焦油瞬間注入到反應(yīng)器中的時(shí)間；te為終止時(shí)間，即反應(yīng)結(jié)束后MS 信號值重新回到基線的時(shí)間。S0-i定義為從t0到反應(yīng)過程中任意時(shí)刻(ti)區(qū)間內(nèi)的MS 信號強(qiáng)度曲線與基線之間的面積積分；S0-e定義為從t0到te區(qū)間內(nèi)MS信號強(qiáng)度曲線與基線之間的面積積分，計(jì)算見式(1)和式(2)。

式中，I0、Ii和Ie分別為反應(yīng)過程中t0、ti和te時(shí)刻的MS信號強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)過程中通入Ar 的總流量可通過Ar 體積流量(F)和通入時(shí)間進(jìn)行計(jì)算；生成氣體的總體積(Ve)及各氣體組分的體積可基于GC 檢測的氣體組分濃度(C)進(jìn)行確定，反應(yīng)過程中生成CH4的總體積(Ve-CH4)及任意時(shí)刻生成CH4體積(Vi-CH4)的計(jì)算公式見式(3)～式(5)。

反應(yīng)過程中，從t0到ti和從t0到te過程中生成CH4的質(zhì)量(mi-CH4、me-CH4)分別由式(6)和式(7)進(jìn)行計(jì)算。氣體產(chǎn)物中的總碳質(zhì)量mi-C和me-C及總質(zhì)量mi-T和me-T分別通過式(8)～式(11)進(jìn)行計(jì)算。

式中，MCH4為CH4的摩爾質(zhì)量。

反應(yīng)過程中ti時(shí)刻生成CH4的轉(zhuǎn)化率(Xi-CH4)定義為t0～ti時(shí)間內(nèi)生成CH4的質(zhì)量與加入的焦油樣品質(zhì)量之比，Xi-CH4和Xe-CH4的計(jì)算公式見式(12)和式(13)；ti時(shí)刻的氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化率(Xi-C)定義為t0～ti時(shí)間內(nèi)生成的CH4、CO和CO2中碳的質(zhì)量(mi-C)與加入的焦油樣品質(zhì)量之比；Xi-T、Xe-T分別定義為t0～ti、t0～te時(shí)間內(nèi)生成氣體的總質(zhì)量(mi-T和me-T)與加入的焦油樣品質(zhì)量之比；Xi-C、Xe-C、Xi-T和Xe-T的計(jì)算公式見式(14)～式(17)。

反應(yīng)速率(R)定義為單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率的變化量，ti時(shí)刻CH4、氣體產(chǎn)物中總碳和焦油的反應(yīng)速率(Ri-CH4,Ri-C,Ri-T)見式(18)～式(20)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焦油熱裂解和水蒸氣重整反應(yīng)特性對比

圖4 對比了不同溫度下(T,750、850、950℃)焦油熱裂解(Ar)和水蒸氣重整(SP,10%、20%和30%)過程中H2產(chǎn)率的變化趨勢。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱裂解過程中(純Ar 氣氛)，750℃時(shí)，H2生成率低；>750℃時(shí)，隨溫度升高，反應(yīng)時(shí)間逐漸縮短，且相同時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率增加，說明溫度對H2生成的促進(jìn)作用。熱裂解過程中，H2主要來自焦油中大分子烴類分解、烴類環(huán)化和芳香環(huán)縮合等反應(yīng)，升高溫度有助于反應(yīng)進(jìn)行[17-18]。

圖4 焦油熱裂解(a)和水蒸氣重整[(b)～(d)]過程中H2產(chǎn)率變化Fig.4 Variation of H2 yield in tar thermal cracking(a)and steam reforming[(b)—(d)]

焦油重整過程中，引入水蒸氣后，在相同SP 下(10%、20%、30%)，隨溫度增加，反應(yīng)時(shí)間逐漸延長，且H2轉(zhuǎn)化率快速增大，尤其是>850℃時(shí)。例如，在SP 為10%時(shí)，隨溫度升高，反應(yīng)完成時(shí)間依次為6.6、8.8 和11.9 s；對應(yīng)H2產(chǎn)率分別為0.002、0.005 和0.012，增加了5 倍左右，與文獻(xiàn)[21]相符合。該過程中，H2主要來自：(1)水蒸氣分解生成的·H 和·OH 自由基促進(jìn)焦油大分子組分的裂解；(2)焦油裂解生成的積炭與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)(R6)；(3)焦油重整氣態(tài)產(chǎn)物CO與水蒸氣發(fā)生變換反應(yīng)(R4)。

圖5 對比了不同溫度下(T,750、850、950℃)焦油熱裂解(Ar)和水蒸氣重整(SP,10%、20%和30%)過程中CO 產(chǎn)率的變化趨勢。熱裂解過程中，隨溫度升高，反應(yīng)完成時(shí)間依次減小，而CO 產(chǎn)率明顯提高，分別為0.18、0.34和0.37，這與H2生成趨勢近似。在750～850℃內(nèi)，增加溫度對焦油熱裂解的促進(jìn)作用明顯；而在850～950℃內(nèi)，該促進(jìn)作用變?nèi)酢Ｔ诖诉^程中，CO 主要來自焦油中含氧官能團(tuán)裂解，如羰基(C====O)、苯酚、含氧雜環(huán)[32-33]等。溫度越高，熱裂解越充分。焦油水蒸氣重整過程中，等溫下CO 生成的反應(yīng)時(shí)間延長，且最終產(chǎn)率明顯提高。例如，與Ar 氣氛相比，當(dāng)SP 為10%時(shí)，750、850 和950℃下反應(yīng)時(shí)間分別從4.7、3.9、3.1 s延長到16.7、21.1、24.8 s；轉(zhuǎn)化率也分別從0.18、0.34和0.37增加到0.27、0.41、0.50；此外，在850～950℃內(nèi)，CO 最終產(chǎn)率仍顯著增加，說明水蒸氣良好的促進(jìn)作用。

圖5 焦油熱裂解(a)和水蒸氣重整[(b)～(d)]過程中CO產(chǎn)率變化Fig.5 Variation of CO yield in tar thermal cracking(a)and steam reforming[(b)—(d)]

實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，在SP 為10%和20%的水蒸氣氣氛中，850℃和950℃時(shí)，初始反應(yīng)段中CO 的產(chǎn)率非常接近，且高于750℃。而當(dāng)SP 為30%時(shí)，750℃和850℃下初始反應(yīng)過程中CO 的產(chǎn)率接近，且低于950℃。高溫下，水分子分解劇烈，產(chǎn)生大量的·H和·OH 自由基，促進(jìn)焦油中含氧官能團(tuán)裂解及C2/C3等產(chǎn)物與·OH 自由基反應(yīng)，最終生成CO[34]。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器內(nèi)壁上的積炭明顯消失，這也證實(shí)了積炭與水蒸氣氣化反應(yīng)的發(fā)生(R6)。對比水蒸氣分壓的影響發(fā)現(xiàn)，隨SP 增加，750、850 和950℃下反應(yīng)結(jié)束時(shí)XSP-30%/XSP-10%的比值分別為1.11、1.07 和1.12，說明水蒸氣分壓雖然改變了CO 的生成行為，但是對最終產(chǎn)率的影響較小。

圖6 展示了不同溫度下(T,750、850、950℃)焦油熱裂解(Ar)和水蒸氣重整(SP，10%、20%和30%)過程中CO2產(chǎn)率的變化趨勢。在熱裂解過程中，其變化趨勢與H2、CO 近似。引入水蒸氣后，不僅延長了焦油重整的反應(yīng)時(shí)間，還改變了CO2產(chǎn)率的變化趨勢。在等SP 下，隨溫度增加，CO2產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在850℃時(shí)達(dá)到最大值。例如，在SP為20%時(shí)，750、850 和950℃下CO2最終產(chǎn)率分別為0.15、0.27、0.15。焦油熱裂解過程中，CO2主要來自焦油組分中羧基(—COOH)分解[33,35]；焦油水蒸氣重整過程中，CO2不僅是反應(yīng)產(chǎn)物，也是焦油干重整反應(yīng)(R3)和碳還原反應(yīng)(R7)的反應(yīng)物，導(dǎo)致其產(chǎn)率下降。

圖6 焦油熱裂解(a)和水蒸氣重整(b)～(d)過程中CO2產(chǎn)率變化Fig.6 Variation of CO2 yield in tar thermal cracking(a)and steam reforming[(b)—(d)]

圖7 展示了不同溫度下(T,750、850、950℃)焦油熱裂解(Ar)和水蒸氣重整(SP,10%、20%和30%)過程中CH4產(chǎn)率隨時(shí)間的變化趨勢。在焦油熱裂解過程中，其整體變化趨勢與H2、CO和CO2近似，且在750～850℃內(nèi)增加明顯。此時(shí)，CH4主要來自芳香烴、脂肪烴的脂肪側(cè)鏈斷裂及芳甲基脫甲基作用[33,35]。焦油水蒸氣重整過程不僅延長了反應(yīng)時(shí)間，也大幅提高了CH4產(chǎn)率，尤其是在950℃時(shí)。相同SP 下，隨溫度增加，反應(yīng)結(jié)束時(shí)CH4產(chǎn)率明顯提高，以SP=10%為例，850℃和950℃時(shí)的CH4產(chǎn)率分別是750℃時(shí)的2.21 倍和2.92 倍，說明溫度對CH4產(chǎn)率有重要影響。對比等溫條件下SP 的影響發(fā)現(xiàn)，隨SP 增加，CH4產(chǎn)率逐漸增加。例如，750、850和950℃時(shí)，SP 為10%、20%、30% 時(shí)CH4最大產(chǎn)率依次為0.062、0.066、0.073，0.136、0.148、0.153 和0.179、0.185、0.193。此外，在SP 為10%和20%時(shí)，850℃和950℃時(shí)初始反應(yīng)段的CH4產(chǎn)率接近(反應(yīng)時(shí)間小于5 s)，遠(yuǎn)高于750℃時(shí)，與CO 生成率趨勢近似；而在SP為30%時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)階段內(nèi)，相同時(shí)間下的產(chǎn)率依次為950℃>850℃>750℃。

圖7 焦油熱裂解(a)和水蒸氣重整(b)～(d)過程中CH4產(chǎn)率變化Fig.7 Variation of CH4 yield in tar thermal cracking(a)and steam reforming[(b)—(d)]

圖8 對比了不同溫度下(T,750、850、950℃)焦油熱裂解(Ar)和水蒸氣重整(SP,10%、20%和30%)過程中氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢，其整體變化趨勢與H2、CH4、CO 近似，以焦油熱裂解為例，溫度升高促使反應(yīng)進(jìn)行，氣體產(chǎn)物中的總碳轉(zhuǎn)化率從750℃的34.3%提升到950℃的76.4%，說明溫度對氣體產(chǎn)物中碳轉(zhuǎn)化起決定性作用。在焦油水蒸氣重整過程中，氣體產(chǎn)物中的總碳轉(zhuǎn)化率在750～850℃內(nèi)快速增加，而在850～950℃內(nèi)增幅變緩。在950℃、SP為30%條件下，氣體產(chǎn)物中的總碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)到92.34%。水蒸氣氣氛下，焦油中輕質(zhì)組分裂解完全，重質(zhì)組分縮聚成積炭與水蒸氣進(jìn)一步反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成更多的CO、CO2和CH4。

圖8 焦油熱裂解(a)和水蒸氣重整[(b)～(d)]過程中氣體產(chǎn)物中的總碳轉(zhuǎn)化率變化Fig.8 Variation of carbon conversion in the gaseous products during tar thermal cracking (a)and steam reforming[(b)—(d)]

2.2 焦油熱裂解和水蒸氣重整反應(yīng)速率對比

圖9對比了實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)焦油熱裂解和水蒸氣重整(SP=10%)過程中氣體組分和氣體產(chǎn)物中總碳的反應(yīng)速率與產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。整體上，各速率曲線均呈先增加后減小的拋物線狀變化趨勢，在初始反應(yīng)階段即能達(dá)到最大反應(yīng)速率。對于焦油熱裂解和水蒸氣重整，相同產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率下，H2、CO、CH4生成速率和氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率均隨溫度提高而快速增加，說明溫度的促進(jìn)作用。分析也發(fā)現(xiàn)，水蒸氣氣氛中CO2的生成趨勢有所不同，其在850℃時(shí)達(dá)到最大值，在950℃時(shí)反而較低，這主要是由于高溫下CO2不僅參與焦油干重整反應(yīng)(R3)，還與焦油裂解產(chǎn)生的積炭發(fā)生反應(yīng)(R7)；且高溫下，上述反應(yīng)過程均被促進(jìn)，導(dǎo)致CO2生成速率降低。與熱裂解對比，焦油水蒸氣重整過程中，雖然氣體的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化率增加，但是氣體的生成速率和氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率反而降低，最大反應(yīng)速率對應(yīng)的產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率也隨之增加。這主要是由于焦油水蒸氣反應(yīng)過程不僅有官能團(tuán)、支鏈的裂解[36]，還有含碳組分及中間產(chǎn)物與水蒸氣的反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間明顯較熱裂解長。

圖9 不同條件下氣體產(chǎn)率及氣體產(chǎn)物中碳轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率之間的關(guān)系Fig.9 Relationship of reaction rate vs.gas generation yield and carbon conversion at different conditions

圖10以950℃為例對比了焦油重整過程中水蒸氣分壓對氣體生成速率和氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化速率的影響。隨SP 增加，H2產(chǎn)率增加，而最大反應(yīng)速率逐漸下降，曲線變寬，速率穩(wěn)定段擴(kuò)大。高SP下，焦油組分與·H 和·OH 自由基的接觸機(jī)會(huì)增多，焦油裂解中間產(chǎn)物參與反應(yīng)[37]，H2生成路徑變化。在SP=10%和20%時(shí)，CO 的初始生成過程中反應(yīng)速率的變化接近，隨轉(zhuǎn)化率增加，高分壓下CO 生成速率稍微偏高；當(dāng)SP=30%時(shí)，CO 生成速率顯著增大，說明CO 的生成路徑發(fā)生改變，這與CO2參與反應(yīng)有關(guān)。對CO2，隨SP 增加，其生成速率逐漸下降，說明在此溫度下，CO2參與反應(yīng)加劇，使得反應(yīng)速率降低。CH4和氣體產(chǎn)物中總碳的反應(yīng)速率變化趨勢相似，轉(zhuǎn)化率與最大反應(yīng)速率均隨SP 的增加而增大。

圖10 不同水蒸氣分壓下氣體產(chǎn)率/氣體產(chǎn)物中碳轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率曲線的變化Fig.10 Variation of reaction rate vs.gas yield or carbon conversion at different SP

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

對于焦油熱裂解和水蒸氣重整反應(yīng)，本研究采用均相模型對實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。以10%水蒸氣分壓為例，各溫度下氣體產(chǎn)率函數(shù)/氣體產(chǎn)物中碳轉(zhuǎn)化率函數(shù)[-ln(1-X)]與反應(yīng)時(shí)間(t)的關(guān)系如圖11 所示，在考察的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，-ln(1-X)與t呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，其擬合度大于0.99，說明均相模型能很好地描述上述反應(yīng)和轉(zhuǎn)化過程。由擬合曲線的斜率即可求取對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)kV。

在圖11 的基礎(chǔ)上，利用式(23)，對lnkV與反應(yīng)溫度的倒數(shù)(1/T)作圖，并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖12。根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)擬合曲線的斜率和截距即可求出反應(yīng)的活化能(Ea)和指前因子(A)。

圖11 不同溫度下各氣體和氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化的均相模型數(shù)據(jù)擬合Fig.11 Fitting of homogeneous model data of gas generation and total carbon conversion in gaseous products at different temperatures

圖12 不同水蒸氣分壓下速率常數(shù)與溫度倒數(shù)的線性擬合Fig.12 Linear fitting of rate constant vs.1/T at different SP

表2 列出了主要?dú)怏w產(chǎn)物(H2、CH4、CO、CO2)的生成、氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化及焦油轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。對于焦油熱裂解過程，H2、CO、CO2、CH4、氣體產(chǎn)物中總碳及焦油轉(zhuǎn)化的活化能分別為117.05、45.28、62.24、62.55、69.64和71.14 kJ/mol。反應(yīng)活化能的不同說明了焦油組分在高溫?zé)崃呀膺^程中生成氣體或轉(zhuǎn)化的難易程度。H2活化能最大說明其最難生成，官能團(tuán)的裂解需要克服更高的能壘。對于水蒸氣重整過程，在不同分壓下(10%、20%、30%)，H2、CO、CO2、CH4、氣體產(chǎn)物中總碳及焦油轉(zhuǎn)化的活化能分別在86.40～94.49、39.67～44.87、56.33～59.91、62.90～67.51、60.55～62.51 和62.81～63.55 kJ/mol范圍內(nèi)變化。分壓不同，各活化能數(shù)據(jù)稍有差距，但是變化不大，對應(yīng)的平均值為90.10、42.01、58.56、64.92、61.44和63.26 kJ/mol。與熱裂解相比，水蒸氣重整過程中H2、CO、CO2的生成和氣體產(chǎn)物中總碳及焦油轉(zhuǎn)化的活化能數(shù)據(jù)明顯偏小，尤其是H2，說明通入水蒸氣后，H2的生成途徑改變，焦油組分與·H和·OH自由基接觸增多，焦油裂解中間產(chǎn)物也參與反應(yīng)，使得H2的平均活化能降低。此外，CH4在焦油熱裂解和水蒸氣重整反應(yīng)過程中的活化能接近，后者略有增加，說明水蒸氣存在對CH4生成的微弱抑制作用。

表2 焦油熱裂解和水蒸氣重整的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Reaction kinetics data of tar thermal cracking and steam reforming

表3統(tǒng)計(jì)了文獻(xiàn)中生物質(zhì)焦油熱裂解的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，涉及到的反應(yīng)器包括流化床、熱重反應(yīng)分析儀、固定床反應(yīng)分析儀等。文獻(xiàn)中，熱裂解過程中生物質(zhì)焦油反應(yīng)活化能在70.5～79.6 kJ/mol 范圍內(nèi)變化，與本研究數(shù)據(jù)近似，說明了MFBRA 求取動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的可靠性。此外，Hu 等[38]采用MFBRA 進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)，得到CH4的活化能為63.19 kJ/mol；Boroson 等[42]利用固定床進(jìn)行焦油熱裂解計(jì)算的H2生成活化能為129 kJ/mol，與本研究所求取的活化能數(shù)據(jù)相接近，也說明了本研究求取動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的合理性。

表3 焦油熱裂解活化能與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對比Table 3 Comparison of Ea between tar thermal cracking in this study and literatures

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用微型流化床反應(yīng)分析儀考察了在750～950℃溫度范圍下焦油水蒸氣重整的等溫反應(yīng)特性，求取了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并與焦油熱裂解進(jìn)行對比，結(jié)論如下。

(1)焦油熱裂解過程中，隨溫度升高，反應(yīng)時(shí)間逐漸縮短，H2、CH4、CO、CO2的產(chǎn)率逐漸增大。與熱裂解對比，在焦油水蒸氣重整過程中，當(dāng)分壓一定時(shí)，隨溫度升高，反應(yīng)時(shí)間增長，H2、CH4和CO 的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物中的總碳轉(zhuǎn)化率顯著提高，CO2產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在850℃時(shí)有最大值。等溫下，隨水蒸氣分壓的增加，CO、CO2和CH4的最終產(chǎn)率變化不大，而H2產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化率增加明顯。在950℃、SP=30%時(shí)，氣體產(chǎn)物中的總碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.34%。

(2) 對于焦油熱裂解和水蒸氣重整，等產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率下的H2、CO、CH4生成反應(yīng)速率和氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率均隨溫度增加而快速升高，且在初始階段具有速率最大值。隨水蒸氣分壓增加，CO、CH4和氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率增加，曲線變寬，速率穩(wěn)定段擴(kuò)大；H2反應(yīng)速率逐漸下降，速率穩(wěn)定段擴(kuò)大；CO2反應(yīng)速率在850℃時(shí)有最大值。

(3) 利用均相模型計(jì)算得到焦油水蒸氣重整過程中H2、CO、CO2和CH4的平均生成活化能分別.是90.10、42.01、58.56、64.92 kJ/mol，氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化及焦油轉(zhuǎn)化的平均活化能分別為61.44、63.26 kJ/mol。與熱裂解對比，焦油水蒸氣重整過程中的氣體生成活化能、氣體產(chǎn)物中總碳轉(zhuǎn)化活化能、焦油轉(zhuǎn)化活化能均明顯偏小。焦油重整過程中，水蒸氣不僅降低反應(yīng)活化能，還明顯改善氣體組分和提高氣體產(chǎn)率。